化工热力学_第九章__化学反应平衡_之平衡常数与组成的关系

21
组分 1CH 3COOC 2 H 5 l
H / kJ .mol
f
1
1 G / kJ . mol f
2H 2Ol
3CH 3COOH l 4C2 H 5OH l
-463.25 -285.83 -484.50 -277.69
-318.28 -237.13 -389.90 -174.78
3
d
0 0 0 0 0 时 m , n 1 , n 1 , n n CH COOH C H OH CH COOC H 5 H O 0） 将上式从初态（
2
积分到终态，则有
24
nCH 3COOH 1 nC2 H5OH 1 nCH 3COOC2 H5 nH 2O
i
1.10
1.15
0.90
13
现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及 总摩尔数
1 3 N H 2 2 2 2
NH
3
反应前
反应后
1 2 1 1 xe 2 2
3 2 3 3 xe 2 2
0
x
e
反应后的总摩尔数为
1 1 3 3 xe xe 2 2 2 2
x
e
2
x
e
14
因此，各组分的摩尔数为︰
在压力足够低或温度足够 高时，平衡混合物实际上 表现为理想气体，由定义 式
wenku.baidu.comp0 p 1
3-91 3-92

f p
• 也就是说理想气体状态下，其压力与逸度相等。所 以有 i 1
9
因此式9-37改写为︰
Kf

vi fi

y v
i
i
9-39
则9-18可以改写为︰
K
或

L P 0 . 1013 L vi V i exp xi i v iV i RT



9-47
在中低压力下，指数项趋近于1，此时︰ K K K x 9-49
V L P 0.1013 L i K K K x exp v iV i RT vi vi 其中︰ K K x
i
或9-39改写为︰ v K y v pi K p y K
i
f
i
Kp
9-40 9-41
v
vi
f
i
y
注︰式中 v vi ，式9-39仅适用于理想气体的反应，但可 以得出一些普遍合理的近似结论。
10
对比9-41与9-41可知︰
0.589 y 41.6% NH 3 2 0.589
16
9.4.2 液相反应
（1）液体混合物中的反应
vi K ai
当反应在液相中发生时仍可用9-18描述反应系 统的化学平衡， 即 ︰
9-18
i
式中， f 液体混合物的标准态 f 为系统温 度及压力下的0.1013MPa时的纯液体 i 。由于 L fi L x f ， 其中f i 是在平衡的压力和温度下纯 液体i ，则 L
第九章
化学反应平衡
小组成员︰钱红林 鲜金垚 胡应川 陈再飞 邓原
1
9.4︰平衡常数与组成的关系
9.4.1 气相反应 9.4.2 液相反应 9.4.3 非均相反应
2
知识回顾︰
活度定义为溶液中组分的逸度 f 对该组分在标 准态时的逸度 f 之比，用 a 表示，它反映了 真实溶液对理想溶液的偏差。 活度系数定义为溶液中组分的逸度 f 与在理想 溶液中的逸度 f 之比，用 表示，为无量纲。 什么是理想溶液。 活度与活度系数之间关系，逸度与逸度系数关 系。
1 yCH 3COOH 2 1 yC2 H 5OH 2 yCH 3COOC2 H 5 y H 2O

n
i
2

2
2
将上述值代入（a）得︰
2 0.208 y 0.104 K 0.0689, 解得 0.208, CH COOC H 2 2 1
作为液体而言，因为 V i 随压力的变化很小，可看 做常数。从哦0.1013MPa的标准态积分到P （单位为MPa）积分，则有︰
ln
f f
L
L i i
P 0.1013 V
L i
RT
9-45 9-46
18
或
L f i exp V i P 0.1013 RT fi
i


fi y
i
4-37
vi f i i
i
所以式9-36可以改为 K f
i
y 是平衡混合物组分i 的摩尔分数， 是组分 i 的逸度系数，
P是平衡压力
7
vi yi
假设平衡混合物是理想溶液时︰
组分i的
相等，所以︰ 与其处于T，P纯态时的逸度系数
y
v
NH 3

2 xe
x
e
1 1 xe y 2 N2 2 xe
3 1 xe y 2 H2 2 xe
NH 3
1
1 vN 2 2
vH

2
3 2
将上述各项代入式9-42中，得︰
xe 0.0091 0.72 3 1 1 12 3 3 2 xe xe 2 2 2 2
3
假定温度由298K升至373K，该反应的标准焓变不 随温度变化而为定值，则由式9-28积分得︰
K 373 H 1 1 13.11103 1 1 ln 1.063 K 298 R 373 298 8.314 373 298
i
i

vi vi K f f i i y i
9-38
注︰由4.5理想溶液知在同温同压下，混合物处于理想溶液时存在
f
id i

f x
i

i

i



i
即符合lewis-Randall规则， i与组成无关

8
由3.6.1 纯组分的逸度与逸度系数 知︰ lim f
Ky
K p
p
v
9-42
对理想气体而言K p 只是温度的函数，与压力 和组成无关，而K y 与温度和压力相关 所以9-37改写为︰
vi v i K f y i i

p v K
i i

Kp
9-43
11
30.39 0.10132 xe
1 1 3 2 2
15
试差法求得 x =0.589故平衡组成如下
e
3 3 0.589 y 2 2 43.8% H2 2 0.589 1 0.589 2 14.6% y 2 N 2 2 0.589
3 2 5
25
9.4.3 非均相反应
亲们让你们自学成才 你们懂的
26
27


9-48

i
x
i
19
当平衡混合物是理想溶液时，所 有 的值都为1，则式9-49变为︰
i
K Kx
9-50
（2）溶质中溶质间的反应 如果溶质B间发生化学反应，则有︰
vB K a a B K x K v K B K x x vB B B
23
假定该反应混合物为理想液体，则由式 9-50得︰
K K x xi vi
x x
CH 3COOC2 H 5
3
. xH O
2 2 5
. C HCOOH xC H OH
dnCH 3COOC2 H 5 1
2 5
（a）
dnH 2O 1
3 2
则有︰
dnCH
3 COOH
1

dnC2 H 5OH 1
ai
i

fi L


L
i
i
i
• 由此可得︰
ai xi i

f f
i i
9-44
17
ln f 在等温下由3-115可知
所以在恒温下有
L
V p T RT L Vi L d ln f dT i RT
对该式子你知道 怎么推导么？参 见3-90与3-18
解︰该反应的 H 和 G 为
H 463.25 285.83 484.50 277.69 13.11kJ

22
G 318.28 237.129 389.900 174.780 9.271kJ
由式9-19得︰
G 9.27110 ln K 3.740 RT 8.314 298



i
i
i

id i
i
i
3
9.4.1 气相反应
在讨论标准自由能变化与反应平 衡常数时定义化学平衡常数为：
vi K ai
9-18
注：它是各组分与其化学计量数 的函数
4
由4.7 讨论 过量性质与活度系数知︰
ai


fi
fi

4-81
注：其中气体标准态取1atm纯组分i的理想气体 根据理想气体的逸度等于压力 所以有标准气体逸度为1atm
3．应用举例 [ P246，例9.5]
例 9.5 试计算在 700K 和 30.39MPa 下合成氨反应的平衡 组成。已知反应物为75% H2和25% N2（均为摩尔分数）.
解：（1）写出反应式，确定出
1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
i
(1) (2）
1
1 2
(3)
3 2 2
9-51
• 式中︰

20
例题9.6在373K及0.1013MPa下，液 体乙酸 在加入乙醇后发生酯化反应 生成乙酸乙酯与水,反应式如下︰
CH 3COOH l C2 H 5OH CH 3COOC 2 H 5 H 2O
若乙酸与乙醇的初始量各为1mol，而乙酸 乙酯和谁初始量为零。试求算平衡时反 应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知
5
所以将式9-18改为︰
vi vi K K a i fi K f


9-36
f i 为1atm，所以 f 也必须以atm为单位，因为K是 i 温度函数，因此 K f 也只是温度的函数。
6
又4.4逸度系数定义 知︰
3 1
12
假定反应混合物是理想液体，则 各组分的逸度系数如下所示
i
气体
H2
N2
NH 3

vi 由9-43可知︰K 所以有 i ， NH 3 0.90 0.72 K 1/ 2 3/ 2 1/ 2 3/ 2 1.15 1.10 N 2 H 2