界面化学文献综述

微乳技术制备纳米催化剂的应用

赵苗青11级化工实验班

摘要介绍了纳米催化剂的基本性质和微乳液的制备方法，阐述了微乳法制备纳米催化剂的基本知识。进一步说明了微乳反应器的原理和应用。

关键词微乳技术，微乳反应器，纳米催化剂

The Application of Microemulsification Technology

for Preparing Nanocatalysts

Abstract Microemulsification has been used as a new method for preparing nanocatalysts. In this paper, the properties of nanocatalysts and preparation method of microemulsion are introduced, the basic knowledge of microemulsification technology for preparing nanocatalysts is set out. The principle and application of microemulsion reactor are illustrated.

Key words microemulsification technology, microemulsion reactor, nanocatalysts

近年来，纳米催化剂(nanocatalysts——NCs)已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。与许多传统催化剂相比，它具有比表面积大、表面活性高和优良的电催化、磁催化等优点。目前已有许多制备纳米催化剂的方法，如溶胶一凝胶法、浸渍法、沉淀法、微乳法、离子交换法等[1]。其中微乳法由于其装置简单、操作容易，制备的催化剂颗粒均匀、并能有效地控制颗粒大小等诸多优点而倍受人们的关注，并已显现出较强的应用前景。

1.纳米催化剂

纳米粒子(一般是指粒径在1～l00nm的粒子)具有大的比表面积、高的表面晶格缺陷以及高表面能的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。因此在催化剂的制备科学中，纳米催化剂制备成为近年该领域的一个重要发展方向。

1.1表面效应

描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分

布等。有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20％增加到90％。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性[1]。

1.2体积效应

体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍[1]。

1.3量子尺寸效应

当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子／空穴对具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率[2]。

2.微乳技术

微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性、粒径1-100nm的热力学稳定体系[3]。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术(MET)。微乳液也是一种分散体系, 类似于普通乳状液, 可分为W/O和O/W两种类型。关于微乳液形成的机理有三种理论解释[4]。

2.1瞬时负界面张力形成机理(混合膜理论)

这个机理认为, 在表面活性剂的存在下油/水界面张力大大降低,一般为几个mN/ m , 这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下, 由于产生混合吸附, 界面张力进一步下降至超低( 10-3 ~10 -5 mN/m ) , 以至产生瞬时负界面张力(γ<0 ) 。由于负界面张力不能存在, 因此体系将自发扩张界面, 使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低, 直至界

面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩

张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚结, 则界面面积缩小, 复又产生负

界面张力, 从而对抗微乳液的聚结, 这就解释了微乳液的稳定性。

2.2“肿胀胶团”学说(溶液化理论)

溶液化理论认为, 微乳液的形成实际上是油相或水相加溶于胶团或反胶团

之中, 使之胀大到一定颗粒大小范围而形成的, 因此微乳液又称为“溶胀的胶团”

或“增溶的胶团”。

2.3构型熵理论

Ruchenstein 等从热力学的角度, 认为微乳液在形成过程中△G 的变化包含两

个部分: 即液液界面面积增加引起体系的△G 增加和由于大量微小液滴的分散而

引起的体系熵增加, 从而降低了△G 。根据以下公式:

)]1ln()11([ln 42,1Φ--Φ

+Φ-=∆∆-=∆nk S S

T n G πγ 可知, 只要第一个公式的T △S 大于前面的值, 微乳液就可以自发形成, 于是

我们说构型熵的说法在理论上是可行的。

3.微乳技术制备纳米催化剂

3.1原理介绍

在微乳法制备纳米催化剂的过程中，首先需要配制热力学稳定的微乳体系。

一般有两种方法，一种是把油、表面活性剂和水混合均匀，然后向该乳液中滴加

助表面活性剂形成微乳液，此法称为Schulman 法。另一种是把油、表面活性剂和

助表面活性剂混合为乳化体系，再向该乳化液中加入水，也可得到微乳液，此法

称为Shah 法。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相的(O/W)微乳

液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在粉

体催化剂制备中应用较为普遍。在反相(W/O)微乳液中，水核被表面活性剂和助

表面活性剂所组成的界面所包围，其大小可控制在几个或几十纳米之间，尺度小

且彼此分离，故可以看做是一个“微型反应器”，是理想的制备纳米催化剂的反应

介质。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况[5]。

（1）将2个分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的

碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水