聚合第五章
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高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
第五章 聚合方法
缺点
产品中附有少量分散剂 残留物，要生产透明和 绝缘性能高的产品须将 残留分散剂除净。
理论基础
悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成与控制。
Winslow－Matreyek成粒过程模型
油状单体
1 搅拌剪切力
5 凝聚
4 黏合、凝聚
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
2 表面张力
3 黏合、凝聚
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
本体聚合 Bulk Polymerization
本体聚合定义： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。说得简单点， 就是纯单体的聚合。
本体聚合的优点
产品纯度高； 生产设备简单，可连续生产； 可以得到高分子量的聚合物； 本体聚合很适于实验室研究。例如单体聚合能力 的初步评价，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定。
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～ 150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
第五章 聚合物加工中的物理化学变化
4、低分子物和固体杂质的影响
固体杂质的影响：阻碍或促进结晶作用。起促进作用的 类似于晶核，能形成结晶中心，称为成核剂。 溶剂等的作用： 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用 的试剂，也为成核剂，如：有机芳酸及盐类（苯甲酸、苯甲 酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐），加入后能加快结晶速率， 生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性 提高。溶剂CCl4扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的 小区域加速结晶。
塑性形变
当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分 子链发生结缠和滑移。
B Y
A
应 力
B
Y A
y E
A Y
应变
B
当σ < σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结 构不稳定。 当σ>σy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫 使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆， 所以取向结构稳定、取向度高。
3、结晶取向和非结晶取向
根据聚合物取向时的结构状态不同取向分为结晶 取向和非结晶取向。 结晶取向是指发生在部分结晶聚合物材料中的取向； 非结晶取向则指无定形聚合物材料中所发生的取向。
4、单轴取向和双抽取向
根据取向的方式不同，取向又可分为单轴取向和双轴取向 （又称平面取向）。 单轴取向是指取向单元沿着一个方向做平行排列而形成 的取向状态； 双轴取向则指取向单元沿着两个互相垂直的方向取向。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段。
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结 晶结构。 塑化： 指聚合物在设备中加热达到充分的熔融状态，使之具 有良好的可塑性。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；
第五章 聚合方法
聚集 乳化剂分子 或
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺ppt课件
3. 单体回收
4．聚醋酸乙烯醇解
5．溶剂回收 七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用
聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之 间, 具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。
高聚物合成工艺 23
应用：高相对分子质量(K>1500)的聚乙烯醇主要作 为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子 化工等领域； 低相对分子质量(K<1000)的聚乙烯醇主要用于化妆品、 医药、食品和农业等领域。
3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于
伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。
四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用
高聚物合成工艺 11
三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。
4．聚合工艺过程
(1)原料准备
(2)聚合
(3)回收单体
(4)聚合物溶液后处理
高聚物合成工艺 26
5．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素 (1)单体质量分数的影响 ①对聚合反应速率的影响, ②对特性黏度和转化率的影响
(2)聚合温度的影响
(3)原料中杂质的影响 ①单体中的杂质。
单体中的杂质允许含量为： HCN<5×10-6， 乙醛<50×10-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+ )<0.5×10-6。
第五章__聚合方法
Rp
10 3 N k p [ M ] 2N A
0
时 间
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－6 至10－7 mol / L，比典
型自由基聚合（ 10－7 至10－9 ）高一个数量级
[M ]
10 3 N n NA
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
单体液滴也不是聚合场所; 原因
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度 很高，提供了自由基进入引发 聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶 束内的聚合消耗。
I
R
I
R
单体三种存在形式—聚合 的三个场所—三种成核机理
成核机理（经过聚合反应而形成含有聚合物粒子-乳胶粒的过程. --成核）
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径
胶束成核：自由基在水相生成，而后进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附 乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
5.4.4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
第5章 聚合方法
C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
第五章 逐步聚合ppt课件
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HORO-H → H-[OROCOR'CO]m-OROH + H-[OROCOR'CO]p-OH
.
3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
.
一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
.
.
§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
.
一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
.
反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
.
3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
.
一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
.
.
§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
.
一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
.
反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
第五章逐步聚合
二是相对于混缩聚而言，在混缩聚中再加入第三单体进行缩聚
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
第五章 聚合方法
第五章
聚合方法
Polymerization Methods
1
5.1 聚合方法概述 前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程
] Rp = k p ( fktd )1 2 [ I 12 [M ] k
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22
28
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)， 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状(低浓度时) 直径 4～5 nm
棒状(高浓度时) 直径100 ～300nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化 剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
29
在形成胶束的水溶液中加入单体后 极小部分单 体以分子分散状 态溶于水中 小部分单 体可进入胶束 的疏水层内
搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）
颗粒形 态的影 响因素
分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类
22
剪切力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴 界面张力：使微小液滴聚集
界面张力
搅拌（Agitation）即施以剪切 力，加分散剂（Dispersant）一定 程度上降低界面张力。
CH3 − CH2 − CH 2 .......CH 2 −O(CH 2 CH 2 O) n −1 CH 2 CH 2 OH
疏水基 亲水基
非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能 力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等 的敏感性。 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离 子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。
聚合方法
Polymerization Methods
1
5.1 聚合方法概述 前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程
] Rp = k p ( fktd )1 2 [ I 12 [M ] k
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22
28
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)， 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状(低浓度时) 直径 4～5 nm
棒状(高浓度时) 直径100 ～300nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化 剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
29
在形成胶束的水溶液中加入单体后 极小部分单 体以分子分散状 态溶于水中 小部分单 体可进入胶束 的疏水层内
搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）
颗粒形 态的影 响因素
分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类
22
剪切力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴 界面张力：使微小液滴聚集
界面张力
搅拌（Agitation）即施以剪切 力，加分散剂（Dispersant）一定 程度上降低界面张力。
CH3 − CH2 − CH 2 .......CH 2 −O(CH 2 CH 2 O) n −1 CH 2 CH 2 OH
疏水基 亲水基
非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能 力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等 的敏感性。 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离 子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。
第五章聚合方法
第五章聚合方法思考题 5.2 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90-95 C下进行，预聚至10%〜20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50 C)下聚合至转化率90%。
低温(40〜50C)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100 C)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100〜120C)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。
苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。
因此预聚时聚合温度为80〜90 C,转化率控制在30%〜35%，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。
后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100C，塔底温度为200C,从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。
思考题 5.3 溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。
溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。
但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。
第五章-活性聚合-课件
但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子 聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、 腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等 发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例， 已观察到以下几种亲核取代副反应：
第五章-活性聚合-课件
CH3 O H2C C C OCH3 + R Li
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
第五章-活性聚合-课件
2.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
第五章-活性聚合-课件
1. 概述
1.1活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活 性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚 合一般还要求链引发速率大于链增长速率。
典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比；
3.1活性阳离子聚合原理
在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性
极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发
生链转移:
H
CCB
H2C CHR
CH CH R
H3C C B R
HR
CH CH H B
R
第五章-活性聚合-课件
第五章-活性聚合-课件
CH3 O H2C C C OCH3 + R Li
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
第五章-活性聚合-课件
2.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
第五章-活性聚合-课件
1. 概述
1.1活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活 性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚 合一般还要求链引发速率大于链增长速率。
典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比；
3.1活性阳离子聚合原理
在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性
极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发
生链转移:
H
CCB
H2C CHR
CH CH R
H3C C B R
HR
CH CH H B
R
第五章-活性聚合-课件
第五章自由基链式聚合精品PPT课件
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效 应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电 子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行 自由基聚合，如：
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(iii) 共轭烯烃单体（含共轭C=C)
高分子科学基础
第 五 章 自由基链式聚合反应
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
5.1.1 一般性特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应 来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成 聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新 的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
5.2.1 自 由 基 聚 合 链 引 发 反 应
常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸 铵等。其分解反应机理如下：
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、 过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOCO-O-COOR’）等。
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颗粒悬浮类型搅拌转速的确定法
具体设计计算步骤如下：
1.先假设颗粒雷诺数值处于层流或湍流域，分别计算密度
差（ρ p-ρ ）/μ或（ρ p-ρ ）/ρ 2.根据颗粒直径dp及密度差由p166图5-19查取极限沉降速 率ut; 3.当悬浮体系的稠度较高时，颗粒之间容易发生粘合，此
查图5－13中的曲线2得：
0.32
q Fr
NP N 0.32
P NP N 3 D 5
P N P N 3D5 300 0.321300 0.45 60 533W 0.53KW
3
（2）根据图5－13曲线6查得
6.3
C区间(NRe
搅拌雷诺数与流态
搅拌桨叶的动力特性、循环特性、混合特性，
分别用无因次准数表示。
5.4 搅拌功率的计算
P f ( N , D, , , g )
P KN D g
a b c d
千克 米 米 秒 2 秒
秒－1 米
搅拌雷诺数与流态
液体仅在桨叶附近呈滞流旋 转流动，桨叶无液体吐出，釜内的其余部分为 液体停滞区(即死角)。 B区间(NRe10～l00) 当雷诺数达数十时，自桨 叶端开始有吐出流产生，并引起整个釜内流体 的上下循环流动(可能尚存在四周死角)，此时 处于层流。
A区间(NRe＜10)
搅拌雷诺数与流态
ND P KN D
3 5 2
p
d
DN g
2
2
e
ND P K 3 5 N D
2
DN g
q
搅拌功率准数：
P NP N 3 D 5
搅拌雷诺数：
ND 2 N Re
4.38
ND
2
0.115
DN g
2
1.96 ( D / T )
q 3 ND
不通气条件下 的搅拌功率
通气系数G=q/ND3：
Pg / P0 1 1.26G
G<3.6×10-2
Pg / P 0.62 1.85G 3.6×10-2<G<11×10-2 0
P N P N D
3 5 3
300 5 6.31300 0.4 60 10480W 10.5KW
q （3）
0
lg N Re q
D / T 0.4 / 1.2 0.333
NRe>300 查表得：
1.0, 40.0
lg N Re 1.0- lg80000 q -0.0976 40
6.对搅拌桨叶直径进行粘度校正，校正因数CF见表5-6。
De=D/CF.
搅拌级别 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
总体流速m/min 1.8 3.7 5.5 7.3 9.2 11.0 12.8 14.6 16.5 18.3
搅拌效果 1～2级搅拌适用于混合密度及粘度差很小的 液体 2级搅拌可以把能够相互混合的密度差别小于 0.1，粘度差别小于一百倍的液体混合均匀， 液面平坦。 3至6级搅拌是多数间歇反应所需要的搅拌程 度 6级搅拌可以将能够相互混合的密度差别小于 0.6，粘度差别小于一万倍的液体混合均匀。 可使沉降速度小于1.2m/min的微量固体（ <1%）保持悬浮。液体粘度小时，液面呈波 浪形。 7级至10级搅拌为要求甚高的聚合釜等反应器 所需要的搅拌级别。10级搅拌可将密度差别 小于1.0，粘度差别小于10万倍的液体混合均 匀。可使沉降速度小于1.8m/min，含量小于 2%的固体保持悬浮。液体粘度较小时，液面 产生大浪涛。
解： N Re
300 1300 0.4 2 ND 2 60 8 10 4 13 10 -3
P K1N D
3
5
查P155表5-1可知：K1=0.32
P 0.32N D 533 W
3 5
若改用同样直径的六叶平直圆盘涡轮，转速不变， 查P155表5-1可知：K1=6.3
qc qd qi
循环流 排出流 同伴流
qd Nqd ND qc Nqc ND
Nqc qc / ND
循环流量数
3
3
3
在湍流域，它们的关系是：
Nqc Nqd 1 0.16[(T / D) 1]
2
影响Nqd及Nqc的主要因素是雷诺数及桨叶特性： 当NRe<103, D/T=0.25～0.508时：
聚合反应工程
桨叶直径的粘度校正因素
聚合反应工程
“混合和搅动”类型搅拌器设计计算的具体步骤
(Design and Calculation Steps)
1.
2. 3. 4.
5. 6. 7.
根据设计任务的尺度确定釜的有效容积，确定釜的直径T 和液层深度Z,即Z/T； 根据要求的搅拌程度，确定搅拌级别及总体流速； 计算搅拌器的泵送量Q； 选定浆叶直径与釜径的比值D/T，初步求出浆叶直径D。 D/T的值一般在0.2至0.6之间； 运用NRe--NQ 函数关系，求搅拌器转速N； 对搅拌器进行粘度校正（Dc =D/CF），表5-6。 利用Dc计算搅拌器所需要的功率。
N qd N qd
N Re 20 N Re
N Re N qc N qc 65 N Re
二、搅拌转速的确定
本体聚合 及溶液聚合：
混合和搅动
混合搅动型
悬浮聚合：
分散和悬浮
悬浮型
混合和搅动类型的搅拌转速的确定法 设计混合及搅拌类型搅拌装置的步骤为： 1.根据生产任务确定搅拌釜容积和釜径T； 2.根据所需搅拌程度确定搅拌等级和总体流速; u 3.计算搅拌桨叶的排出流量qd; qd u(T2 / 4) 4.选定桨叶直径与釜径比值D/T，初步求出桨叶直径D 5.运用雷诺准数NRe和排出流量数Nqd关系图（图5-17）， 求算搅拌桨叶转速N；
时将大于单个颗粒的沉降速率。经验表明，稠度愈高，搅
拌愈困难，因此须校正以求出设计沉降速度ud；
ud f w ut
(表5－8)
（表5－10）
4.选定搅拌桨叶形式及桨叶直径，即确定桨叶直径与
釜径之比值D/T；
5.根据表5-7选定搅拌等级； 6.计算搅拌桨叶转速，可运用图5-20由选定的搅拌级 别、D/T值及ud读取Φ 值，计算转速N:
300 5 P K1N D 6.3 1300 0.4 10480 W 6 NP / N
q Fr
NP N
NRe
q0
q Fr
q0
N Re
300 1300 0.4 2 2 ND 60 8 10 4 13 10 -3
m
c 1.5d [1 d ] 1 d c d
有挡板
m L [1 2.5 7.54 2 ]
聚合反应工程
搅拌器的泵送准数 NQ 和叶轮雷诺数 NRe
聚合反应工程
搅拌器的泵送能力和转速
计算依据:
对于要求达到混合和搅拌这一 类过程效果的搅拌器，转速的 计算主要借助于NQ和NRe的函 数关系(NQ ——Nre算图)。
千克 米3
e
千克 米/秒2 千克 秒 米2 米秒
ML 1 b M (L) 3 3 t t L
2
a
c
M L 2 Lt t
d
e
c d 1 b - 3c - d e 2 - 3 -a - d - 2e
一、混合机理及混合特性 在搅拌釜中，通过桨叶的旋转把机械能传递给釜内物 料，造成液体强制对流，混合过程正是在强制对流作用下 的强制扩散过程。
聚合反应工程
本章主要内容 (Chapter Outline)
搅拌聚合釜内流体的流动状况，搅拌桨叶的动 力特性、循环特性、混合特性等基本概念。
搅拌器的设计步骤，方法： 均相聚合——“混合和搅动”类型聚合釜搅拌 器的设计
非均相聚合——“分散和悬浮”类型聚合釜搅 拌器的设计
聚合反应工程
本章重点及难点 (Focus and emphasis)
搅拌弗鲁德准数：
N Fr
DN g
2
聚合反应工程
搅拌器的功率准数NP和雷诺准数NRe的关系曲线
例：在一直径为1.2m，液深为1.2m，内装有4块挡板 (BW/T=0.10)的反应釜内，反应液的密度为1300kg/m3，粘 度为13×10－3Pa•s，今用一三叶推进式搅拌器 (D=0.4m,S/D=1)以300转／分的转速进行搅拌，计算： (1) 搅拌轴功率消耗 (2) 若改用同样直径的六叶平直圆盘涡轮，转速不变，搅拌功 率是多少？ (3) 若釜内不设挡板，仍采用六叶平直圆盘涡轮时，其搅拌功 率是多少？ 解：
ud N 3 2.81 9.2810 D
7.校正颗粒雷诺数NRe(p)
1
3.75
N Re( p )
d p ut
NRe( p) 0.3
NRe( p) 1000
呈层流状态； 为湍流状态。
8.计算搅拌轴功率消耗。
第六节搅拌器的混合特性
聚合反应工程
用尝试误差法由NQ – Nre 算图求搅拌器转速 N
首先确定叶轮的直径D和釜径T， 然后假设搅拌达到湍流状态， 则从图5-12即可读出相应的NQ .
根据要求达到的搅拌强烈程度选定泵送量Q，即可从NQ求 出搅拌器的转速N；然后进行第二次试算. 用算得的值计算雷诺数NRe ，再读出NQ并计算N. 这样试算下去，直到由NQ算出的N值，由N值算出的NRe值 和读图时所用的NRe值一致，N值即告求定.