上海师大固体物理 第五章(1)Bloch定理
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• 1927年薛定谔方程
量子力学基础
• 1928年Bloch定理, 能带理论基础
量子自由电子论
(1927年Sommerfeld索末菲)
保持自由电子观点,用量子行为约 束。简单直观,使用方便。
能带论
(1928年 Bloch布洛赫)
彻底改变观念,放弃自由假定, 建立了固体理论新模式。理论复 杂,数十年方才完善。 • 1930年布里渊讨论了 带隙,提出布里渊区 的概念 • 1963年Kohn建立了 密度泛函理论
(2)对定理的说明
ik r (r ) e wk.baidu.com (r ) u 具有 k 形式的波函数称为布洛赫波函数 k
• 行进波因子 e :描述晶体中电子的共有化运动,即电子可以在整个晶体 中运动。 若电子完全被束缚在某个原子周围,则 e 孤立原子: k
i k r
ikr
能带理论仍然是一个近似理论
第一节 能带理论的基本假设
假设在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实,相应地有NZ个价电 子,那么该系统的哈密顿量为:
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 i , j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n i 1 2 M ˆ U ri r j T ˆ U Rn Rm U ri Rn T e ee n nm en N
周期势场近似:周期场中的单电子运动问题
固定的离子势场看作周期势场,电子的平均场是常势场。 在单电子近似和晶格周期势场近似下,把多电子体系问题简化为在 晶格周期势场下的单电子定态问题,即
2 2 V r r E r 2m
NZ 1 e2 U ee ri rj ' u r e i 2 i. j 4 0 ri rj i 1
U en
NZ N ri Rn
i 1
NZ N NZ Ze 2 ui ui ri n 1 4 0 ri Rn i 1 n 1 i 1
(1)建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论,用 这种方法求出的电子能量状态将不再是孤立原子中电子的分 立能级,也不是金属中自由电子的准连续能级,而是由能量 的允带和禁带相间组成的能带。
(2)尽管固体物理中,能带论是从周期性势场中推导出来的,但 是周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件。
1/2
const。
• 实际上晶体中的电子既不是完全自由的,也不是完全被束缚在某个原子周 围,因此,其波函数就具有 k
i k r r e uk r 的形式。周期函数的性质 uk r
反映了电子与晶格相互作用的强弱。 晶体中电子: k
i k r r e uk r
NZ个电子的动能和 电子之间的库仑相 互作用能
N个离子实的动能 和库仑相互作用能
电子和离子实之间 的相互作用能
体系的薛定谔方程为
ˆ H r , R E r , R
1. Born-Oppenheimer绝热近似
认为电子运动的速度比原子核要快许多,因此在描述电子行为时,认为 原子核是近似不动的,电子在原子核的势场中运动; 价电子对晶体性能影响最大,并且在结合成晶体时,原子的价电子的状 态变化最大,而原子的内层电子状态变化很小,因此可以把内层电子和 原子核看成一个离子实,这样价电子就在固定不变的离子场中运动。
到晶体电子体系的电子状态和能量,使一个多电子体系的问题简化成一 个单电子问题,所以上述近似也称为单电子近似。
3. 周期势场假设
考虑一理想完整晶体,所有的离子实都周期性地静止排列在其平衡位置 上,每一个电子都处在除其自身外其它电子的平均势场和离子实的势场 中运动。按照周期场近似,电子所感受的势场是具有周期性。 哈密顿算符的势能项为
ˆ T ˆ U H e ee
r i r j U en r i R n
绝热近似对能级影响在10-5 eV
2. Hatree-Fock平均场近似(单电子近似)
严格来说,体系中的每一对电子之间都有相互作用。 平均场近似是指对于单个电子,把其它电子对它的作用看成一个平均 场,即假定每个电子所处的势场都相同,使每个电子的电子间相互作 用势能仅与该电子的位置有关,而与其它电子的位置无关。
i
r i , E Ei ,代入薛定谔方程, 由分离变量法,令 r1 r i i
ˆ ri E ri H i i i i
所有电子都满足薛定谔方程,可略去下标。只要解得 i r i , Ei ,便可得
• 举例说明
(a) 沿某一列原子方向电子的势能
V r V r R n
(b) Bloch函数中周期函数因子
uk r
(c) 平面波的实数部分
e
ikr
(d) 某一本征态波函数的实数部分
k
i k r r e uk r
3. 布洛赫定理的证明
ˆ (1)引入平移对称算符 T ( R n )
• 平移对称操作算符:代表平移格式的对称操作,任意一 个函数 f r 经平移算符作用后变成
ˆ T Rn f r f r Rn
ˆ f ( r )可以是V ( r ), ( r ),H ( r )
(3)电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时,原子之 间存在相互作用的结果,并不取决于原子聚集在一起是晶态 还是非晶态,在非晶固体中,电子同样有能带结构。
第二节
布洛赫定理及布里渊区
6.2.1 布洛赫定理 6.2.2 波矢的取值和范围 6.2.3 布里渊区
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛 定谔方程,但具体求解仍十分困难,而且不同晶体中的周期势场 的形式和强弱也是不同的,需要针对具体的问题才能求解。 Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形 式,给出了周期场中单电子状态的一般属性,对于理解晶体中的 电子、求解具体问题有着指导意义。 当我开始思考这一问题的时候,感觉到问题的关键是解释电子将 如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。经过简单而直 观的傅里叶分析,令我高兴地发现,这种不同于自由电子平面波 的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。
也是严
格周期性的,
V r V r R n
平移对称性是晶体单电子势最本质的特点
绝热近似:多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题
所有离子都周期性地静止排列在其格点位置上,因而忽略了电子与声子的碰撞
平均场近似:多电子问题单电子问题
忽略电子与电子间的碰撞,用平均场代替电子与电子间的相互作用。每个电子都 是固定的离子势场和其它电子的平均场中运动的。
V r V r R n
(其中Rn为任意格点的位矢)
2 2 V r r E r 2m
2. 布洛赫定理:第一种表述
对于周期性势场,即
其中 R n 取布喇菲格子的所有格矢,单电子的薛定谔方程
C const 。
r Cu r
• 周期函数因子 uk r :描述电子在原子内的运动,取决于原子内电子的势场。
起作用是调制平面波的振幅,使之从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡, 但这并不影响态函数具有行进波的基本性质。
如果晶体中电子的运动是完全自由的,则 uk r A 1V i k r 自由电子: k r Ae
V r ue r ui r 电子与电子之间的相互作用,在平均场近似下代表一种平均势能 ue r : ,为一恒量 ui r : 离子实对电子的势能,具有与晶格相同的周期
V r
具有晶格周期性。假定晶格是严格周期性的,那么
V r
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 M 2 i 1 i, j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n ˆ ˆ Te U ee r i r j Tn U nm R n R m U en r i R n N
i k r Bolch函数或Bloch波。光滑曲线表示被振荡函数uk r 调制的 e 波。
周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共 有化运动,而周期函数的因子描述电子在原胞中运动,这取决于原胞中电子的势场。
2 2 V r r E r 2m
的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波,即
ik r k (r ) e uk (r ),
V r V r R n
且
uk r uk r Rn
R n a n a n a R 其中 k 为电子波矢, n 是格矢, n 1 1 2 2 3 3 。
(1)Bloch定理适用条件:单电子近似
意思是所考察电子在其它电子的平均作用下运动,包括其本身 ,而并不考虑其它电子的具体运动情况 单电子近似并非所研究的系统只有一个电子。系统可以有多个 电子,但是波函数十单电子的波函数,多个单电子方程。但所 有单电子都满足同样的方程,因此这个单电子方程的解对所有 电子都适用,是所有电子的解。 如果该近似用到不满足这个近似的体系——强关联体系,会出 现反常现象。
第五章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
晶体中电子能带理论
能带理论的基本假设 布洛赫定理及布里渊区 近自由电子近似 平面波方法 紧束缚近似方法 能带途径 能带结构 能带信息 习题课
本章研究的问题:电子在固体中的状态
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
(1900年 Drude德鲁特)
ˆ 表示第 用 H i
i
个电子的哈密顿算符,
2 2 ˆ H i ue r i ui r i i 2m
电子体系的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和
ˆ H ˆ H i
i
薛定谔方程方程变为
ˆ r1 r i E r1 r i H
F. Bloch
5.2.1 布洛赫定理
1. 晶格的周期性势场
在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和; 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比); 理想晶体中原子排列具有周期性,晶体内部的势场具有周期性; 电子的影响:电子均匀分布于晶体中,其作用相当于在晶格势场中附 加了一个均匀的势场,而不影响晶体势场的周期性。 电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
量子力学基础
• 1928年Bloch定理, 能带理论基础
量子自由电子论
(1927年Sommerfeld索末菲)
保持自由电子观点,用量子行为约 束。简单直观,使用方便。
能带论
(1928年 Bloch布洛赫)
彻底改变观念,放弃自由假定, 建立了固体理论新模式。理论复 杂,数十年方才完善。 • 1930年布里渊讨论了 带隙,提出布里渊区 的概念 • 1963年Kohn建立了 密度泛函理论
(2)对定理的说明
ik r (r ) e wk.baidu.com (r ) u 具有 k 形式的波函数称为布洛赫波函数 k
• 行进波因子 e :描述晶体中电子的共有化运动,即电子可以在整个晶体 中运动。 若电子完全被束缚在某个原子周围,则 e 孤立原子: k
i k r
ikr
能带理论仍然是一个近似理论
第一节 能带理论的基本假设
假设在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实,相应地有NZ个价电 子,那么该系统的哈密顿量为:
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 i , j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n i 1 2 M ˆ U ri r j T ˆ U Rn Rm U ri Rn T e ee n nm en N
周期势场近似:周期场中的单电子运动问题
固定的离子势场看作周期势场,电子的平均场是常势场。 在单电子近似和晶格周期势场近似下,把多电子体系问题简化为在 晶格周期势场下的单电子定态问题,即
2 2 V r r E r 2m
NZ 1 e2 U ee ri rj ' u r e i 2 i. j 4 0 ri rj i 1
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NZ N ri Rn
i 1
NZ N NZ Ze 2 ui ui ri n 1 4 0 ri Rn i 1 n 1 i 1
(1)建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论,用 这种方法求出的电子能量状态将不再是孤立原子中电子的分 立能级,也不是金属中自由电子的准连续能级,而是由能量 的允带和禁带相间组成的能带。
(2)尽管固体物理中,能带论是从周期性势场中推导出来的,但 是周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件。
1/2
const。
• 实际上晶体中的电子既不是完全自由的,也不是完全被束缚在某个原子周 围,因此,其波函数就具有 k
i k r r e uk r 的形式。周期函数的性质 uk r
反映了电子与晶格相互作用的强弱。 晶体中电子: k
i k r r e uk r
NZ个电子的动能和 电子之间的库仑相 互作用能
N个离子实的动能 和库仑相互作用能
电子和离子实之间 的相互作用能
体系的薛定谔方程为
ˆ H r , R E r , R
1. Born-Oppenheimer绝热近似
认为电子运动的速度比原子核要快许多,因此在描述电子行为时,认为 原子核是近似不动的,电子在原子核的势场中运动; 价电子对晶体性能影响最大,并且在结合成晶体时,原子的价电子的状 态变化最大,而原子的内层电子状态变化很小,因此可以把内层电子和 原子核看成一个离子实,这样价电子就在固定不变的离子场中运动。
到晶体电子体系的电子状态和能量,使一个多电子体系的问题简化成一 个单电子问题,所以上述近似也称为单电子近似。
3. 周期势场假设
考虑一理想完整晶体,所有的离子实都周期性地静止排列在其平衡位置 上,每一个电子都处在除其自身外其它电子的平均势场和离子实的势场 中运动。按照周期场近似,电子所感受的势场是具有周期性。 哈密顿算符的势能项为
ˆ T ˆ U H e ee
r i r j U en r i R n
绝热近似对能级影响在10-5 eV
2. Hatree-Fock平均场近似(单电子近似)
严格来说,体系中的每一对电子之间都有相互作用。 平均场近似是指对于单个电子,把其它电子对它的作用看成一个平均 场,即假定每个电子所处的势场都相同,使每个电子的电子间相互作 用势能仅与该电子的位置有关,而与其它电子的位置无关。
i
r i , E Ei ,代入薛定谔方程, 由分离变量法,令 r1 r i i
ˆ ri E ri H i i i i
所有电子都满足薛定谔方程,可略去下标。只要解得 i r i , Ei ,便可得
• 举例说明
(a) 沿某一列原子方向电子的势能
V r V r R n
(b) Bloch函数中周期函数因子
uk r
(c) 平面波的实数部分
e
ikr
(d) 某一本征态波函数的实数部分
k
i k r r e uk r
3. 布洛赫定理的证明
ˆ (1)引入平移对称算符 T ( R n )
• 平移对称操作算符:代表平移格式的对称操作,任意一 个函数 f r 经平移算符作用后变成
ˆ T Rn f r f r Rn
ˆ f ( r )可以是V ( r ), ( r ),H ( r )
(3)电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时,原子之 间存在相互作用的结果,并不取决于原子聚集在一起是晶态 还是非晶态,在非晶固体中,电子同样有能带结构。
第二节
布洛赫定理及布里渊区
6.2.1 布洛赫定理 6.2.2 波矢的取值和范围 6.2.3 布里渊区
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛 定谔方程,但具体求解仍十分困难,而且不同晶体中的周期势场 的形式和强弱也是不同的,需要针对具体的问题才能求解。 Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形 式,给出了周期场中单电子状态的一般属性,对于理解晶体中的 电子、求解具体问题有着指导意义。 当我开始思考这一问题的时候,感觉到问题的关键是解释电子将 如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。经过简单而直 观的傅里叶分析,令我高兴地发现,这种不同于自由电子平面波 的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。
也是严
格周期性的,
V r V r R n
平移对称性是晶体单电子势最本质的特点
绝热近似:多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题
所有离子都周期性地静止排列在其格点位置上,因而忽略了电子与声子的碰撞
平均场近似:多电子问题单电子问题
忽略电子与电子间的碰撞,用平均场代替电子与电子间的相互作用。每个电子都 是固定的离子势场和其它电子的平均场中运动的。
V r V r R n
(其中Rn为任意格点的位矢)
2 2 V r r E r 2m
2. 布洛赫定理:第一种表述
对于周期性势场,即
其中 R n 取布喇菲格子的所有格矢,单电子的薛定谔方程
C const 。
r Cu r
• 周期函数因子 uk r :描述电子在原子内的运动,取决于原子内电子的势场。
起作用是调制平面波的振幅,使之从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡, 但这并不影响态函数具有行进波的基本性质。
如果晶体中电子的运动是完全自由的,则 uk r A 1V i k r 自由电子: k r Ae
V r ue r ui r 电子与电子之间的相互作用,在平均场近似下代表一种平均势能 ue r : ,为一恒量 ui r : 离子实对电子的势能,具有与晶格相同的周期
V r
具有晶格周期性。假定晶格是严格周期性的,那么
V r
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 M 2 i 1 i, j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n ˆ ˆ Te U ee r i r j Tn U nm R n R m U en r i R n N
i k r Bolch函数或Bloch波。光滑曲线表示被振荡函数uk r 调制的 e 波。
周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共 有化运动,而周期函数的因子描述电子在原胞中运动,这取决于原胞中电子的势场。
2 2 V r r E r 2m
的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波,即
ik r k (r ) e uk (r ),
V r V r R n
且
uk r uk r Rn
R n a n a n a R 其中 k 为电子波矢, n 是格矢, n 1 1 2 2 3 3 。
(1)Bloch定理适用条件:单电子近似
意思是所考察电子在其它电子的平均作用下运动,包括其本身 ,而并不考虑其它电子的具体运动情况 单电子近似并非所研究的系统只有一个电子。系统可以有多个 电子,但是波函数十单电子的波函数,多个单电子方程。但所 有单电子都满足同样的方程,因此这个单电子方程的解对所有 电子都适用,是所有电子的解。 如果该近似用到不满足这个近似的体系——强关联体系,会出 现反常现象。
第五章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
晶体中电子能带理论
能带理论的基本假设 布洛赫定理及布里渊区 近自由电子近似 平面波方法 紧束缚近似方法 能带途径 能带结构 能带信息 习题课
本章研究的问题:电子在固体中的状态
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
(1900年 Drude德鲁特)
ˆ 表示第 用 H i
i
个电子的哈密顿算符,
2 2 ˆ H i ue r i ui r i i 2m
电子体系的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和
ˆ H ˆ H i
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薛定谔方程方程变为
ˆ r1 r i E r1 r i H
F. Bloch
5.2.1 布洛赫定理
1. 晶格的周期性势场
在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和; 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比); 理想晶体中原子排列具有周期性,晶体内部的势场具有周期性; 电子的影响:电子均匀分布于晶体中,其作用相当于在晶格势场中附 加了一个均匀的势场,而不影响晶体势场的周期性。 电子在一个具有晶格周期性的势场中运动