上海师大固体物理 第五章(1)Bloch定理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 1927年薛定谔方程
量子力学基础
• 1928年Bloch定理， 能带理论基础
量子自由电子论
(1927年Sommerfeld索末菲)
保持自由电子观点，用量子行为约 束。简单直观，使用方便。
能带论
(1928年 Bloch布洛赫)
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。理论复 杂，数十年方才完善。 • 1930年布里渊讨论了 带隙，提出布里渊区 的概念 • 1963年Kohn建立了 密度泛函理论
（2）对定理的说明
ik r (r ) e wk.baidu.com (r ) u 具有 k 形式的波函数称为布洛赫波函数 k
• 行进波因子 e ：描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体 中运动。 若电子完全被束缚在某个原子周围，则 e 孤立原子： k
i k r
ikr
能带理论仍然是一个近似理论
第一节 能带理论的基本假设
假设在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电 子，那么该系统的哈密顿量为：
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 i , j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n i 1 2 M ˆ U ri r j T ˆ U Rn Rm U ri Rn T e ee n nm en N
周期势场近似：周期场中的单电子运动问题
固定的离子势场看作周期势场，电子的平均场是常势场。 在单电子近似和晶格周期势场近似下，把多电子体系问题简化为在 晶格周期势场下的单电子定态问题，即
2 2 V r r E r 2m
NZ 1 e2 U ee ri rj ' u r e i 2 i. j 4 0 ri rj i 1
U en
NZ N ri Rn
i 1
NZ N NZ Ze 2 ui ui ri n 1 4 0 ri Rn i 1 n 1 i 1
（1）建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论，用 这种方法求出的电子能量状态将不再是孤立原子中电子的分 立能级，也不是金属中自由电子的准连续能级，而是由能量 的允带和禁带相间组成的能带。
（2）尽管固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，但 是周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件。
1/2
const。
• 实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周 围，因此，其波函数就具有 k
i k r r e uk r 的形式。周期函数的性质 uk r
反映了电子与晶格相互作用的强弱。 晶体中电子： k
i k r r e uk r
NZ个电子的动能和 电子之间的库仑相 互作用能
N个离子实的动能 和库仑相互作用能
电子和离子实之间 的相互作用能
体系的薛定谔方程为
ˆ H r , R E r , R
1. Born-Oppenheimer绝热近似
认为电子运动的速度比原子核要快许多，因此在描述电子行为时，认为 原子核是近似不动的，电子在原子核的势场中运动； 价电子对晶体性能影响最大，并且在结合成晶体时，原子的价电子的状 态变化最大，而原子的内层电子状态变化很小，因此可以把内层电子和 原子核看成一个离子实，这样价电子就在固定不变的离子场中运动。
到晶体电子体系的电子状态和能量，使一个多电子体系的问题简化成一 个单电子问题，所以上述近似也称为单电子近似。
3. 周期势场假设
考虑一理想完整晶体，所有的离子实都周期性地静止排列在其平衡位置 上，每一个电子都处在除其自身外其它电子的平均势场和离子实的势场 中运动。按照周期场近似，电子所感受的势场是具有周期性。 哈密顿算符的势能项为
ˆ T ˆ U H e ee
r i r j U en r i R n
绝热近似对能级影响在10-5 eV
2. Hatree-Fock平均场近似（单电子近似）
严格来说，体系中的每一对电子之间都有相互作用。 平均场近似是指对于单个电子，把其它电子对它的作用看成一个平均 场，即假定每个电子所处的势场都相同，使每个电子的电子间相互作 用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。
i
r i , E Ei ，代入薛定谔方程， 由分离变量法，令 r1 r i i
ˆ ri E ri H i i i i
所有电子都满足薛定谔方程，可略去下标。只要解得 i r i , Ei ，便可得
• 举例说明
(a) 沿某一列原子方向电子的势能
V r V r R n
(b) Bloch函数中周期函数因子
uk r
(c) 平面波的实数部分
e
ikr
(d) 某一本征态波函数的实数部分
k
i k r r e uk r
3. 布洛赫定理的证明
ˆ （1）引入平移对称算符 T ( R n )
• 平移对称操作算符：代表平移格式的对称操作，任意一 个函数 f r 经平移算符作用后变成
ˆ T Rn f r f r Rn
ˆ f ( r )可以是V ( r )， ( r )，H ( r )
（3）电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之 间存在相互作用的结果，并不取决于原子聚集在一起是晶态 还是非晶态，在非晶固体中，电子同样有能带结构。
第二节
布洛赫定理及布里渊区
6.2.1 布洛赫定理 6.2.2 波矢的取值和范围 6.2.3 布里渊区
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛 定谔方程，但具体求解仍十分困难，而且不同晶体中的周期势场 的形式和强弱也是不同的，需要针对具体的问题才能求解。 Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形 式，给出了周期场中单电子状态的一般属性，对于理解晶体中的 电子、求解具体问题有着指导意义。 当我开始思考这一问题的时候，感觉到问题的关键是解释电子将 如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。经过简单而直 观的傅里叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波 的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。
也是严
格周期性的，
V r V r R n
平移对称性是晶体单电子势最本质的特点
绝热近似：多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题
所有离子都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞
平均场近似：多电子问题单电子问题
忽略电子与电子间的碰撞，用平均场代替电子与电子间的相互作用。每个电子都 是固定的离子势场和其它电子的平均场中运动的。
V r V r R n
（其中Rn为任意格点的位矢）
2 2 V r r E r 2m
2. 布洛赫定理：第一种表述
对于周期性势场，即
其中 R n 取布喇菲格子的所有格矢，单电子的薛定谔方程
C const 。
r Cu r
• 周期函数因子 uk r ：描述电子在原子内的运动，取决于原子内电子的势场。
起作用是调制平面波的振幅，使之从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡， 但这并不影响态函数具有行进波的基本性质。
如果晶体中电子的运动是完全自由的，则 uk r A 1V i k r 自由电子： k r Ae
V r ue r ui r 电子与电子之间的相互作用，在平均场近似下代表一种平均势能 ue r : ，为一恒量 ui r : 离子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期
V r
具有晶格周期性。假定晶格是严格周期性的，那么
V r
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 M 2 i 1 i, j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n ˆ ˆ Te U ee r i r j Tn U nm R n R m U en r i R n N
i k r Bolch函数或Bloch波。光滑曲线表示被振荡函数uk r 调制的 e 波。
周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共 有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。
2 2 V r r E r 2m
的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波，即
ik r k (r ) e uk (r ),
V r V r R n
且
uk r uk r Rn
R n a n a n a R 其中 k 为电子波矢， n 是格矢， n 1 1 2 2 3 3 。
（1）Bloch定理适用条件：单电子近似
意思是所考察电子在其它电子的平均作用下运动，包括其本身 ，而并不考虑其它电子的具体运动情况 单电子近似并非所研究的系统只有一个电子。系统可以有多个 电子，但是波函数十单电子的波函数，多个单电子方程。但所 有单电子都满足同样的方程，因此这个单电子方程的解对所有 电子都适用，是所有电子的解。 如果该近似用到不满足这个近似的体系——强关联体系，会出 现反常现象。
第五章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
晶体中电子能带理论
能带理论的基本假设 布洛赫定理及布里渊区 近自由电子近似 平面波方法 紧束缚近似方法 能带途径 能带结构 能带信息 习题课
本章研究的问题：电子在固体中的状态
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
(1900年 Drude德鲁特)
ˆ 表示第 用 H i
i
个电子的哈密顿算符，
2 2 ˆ H i ue r i ui r i i 2m
电子体系的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和
ˆ H ˆ H i
i
薛定谔方程方程变为
ˆ r1 r i E r1 r i H
F. Bloch
5.2.1 布洛赫定理
1. 晶格的周期性势场
在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和； 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)； 理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性； 电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附 加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。 电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
量子力学基础
• 1928年Bloch定理， 能带理论基础
量子自由电子论
(1927年Sommerfeld索末菲)
保持自由电子观点，用量子行为约 束。简单直观，使用方便。
能带论
(1928年 Bloch布洛赫)
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。理论复 杂，数十年方才完善。 • 1930年布里渊讨论了 带隙，提出布里渊区 的概念 • 1963年Kohn建立了 密度泛函理论
（2）对定理的说明
ik r (r ) e wk.baidu.com (r ) u 具有 k 形式的波函数称为布洛赫波函数 k
• 行进波因子 e ：描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体 中运动。 若电子完全被束缚在某个原子周围，则 e 孤立原子： k
i k r
ikr
能带理论仍然是一个近似理论
第一节 能带理论的基本假设
假设在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电 子，那么该系统的哈密顿量为：
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 i , j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n i 1 2 M ˆ U ri r j T ˆ U Rn Rm U ri Rn T e ee n nm en N
周期势场近似：周期场中的单电子运动问题
固定的离子势场看作周期势场，电子的平均场是常势场。 在单电子近似和晶格周期势场近似下，把多电子体系问题简化为在 晶格周期势场下的单电子定态问题，即
2 2 V r r E r 2m
NZ 1 e2 U ee ri rj ' u r e i 2 i. j 4 0 ri rj i 1
U en
NZ N ri Rn
i 1
NZ N NZ Ze 2 ui ui ri n 1 4 0 ri Rn i 1 n 1 i 1
（1）建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论，用 这种方法求出的电子能量状态将不再是孤立原子中电子的分 立能级，也不是金属中自由电子的准连续能级，而是由能量 的允带和禁带相间组成的能带。
（2）尽管固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，但 是周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件。
1/2
const。
• 实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周 围，因此，其波函数就具有 k
i k r r e uk r 的形式。周期函数的性质 uk r
反映了电子与晶格相互作用的强弱。 晶体中电子： k
i k r r e uk r
NZ个电子的动能和 电子之间的库仑相 互作用能
N个离子实的动能 和库仑相互作用能
电子和离子实之间 的相互作用能
体系的薛定谔方程为
ˆ H r , R E r , R
1. Born-Oppenheimer绝热近似
认为电子运动的速度比原子核要快许多，因此在描述电子行为时，认为 原子核是近似不动的，电子在原子核的势场中运动； 价电子对晶体性能影响最大，并且在结合成晶体时，原子的价电子的状 态变化最大，而原子的内层电子状态变化很小，因此可以把内层电子和 原子核看成一个离子实，这样价电子就在固定不变的离子场中运动。
到晶体电子体系的电子状态和能量，使一个多电子体系的问题简化成一 个单电子问题，所以上述近似也称为单电子近似。
3. 周期势场假设
考虑一理想完整晶体，所有的离子实都周期性地静止排列在其平衡位置 上，每一个电子都处在除其自身外其它电子的平均势场和离子实的势场 中运动。按照周期场近似，电子所感受的势场是具有周期性。 哈密顿算符的势能项为
ˆ T ˆ U H e ee
r i r j U en r i R n
绝热近似对能级影响在10-5 eV
2. Hatree-Fock平均场近似（单电子近似）
严格来说，体系中的每一对电子之间都有相互作用。 平均场近似是指对于单个电子，把其它电子对它的作用看成一个平均 场，即假定每个电子所处的势场都相同，使每个电子的电子间相互作 用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。
i
r i , E Ei ，代入薛定谔方程， 由分离变量法，令 r1 r i i
ˆ ri E ri H i i i i
所有电子都满足薛定谔方程，可略去下标。只要解得 i r i , Ei ，便可得
• 举例说明
(a) 沿某一列原子方向电子的势能
V r V r R n
(b) Bloch函数中周期函数因子
uk r
(c) 平面波的实数部分
e
ikr
(d) 某一本征态波函数的实数部分
k
i k r r e uk r
3. 布洛赫定理的证明
ˆ （1）引入平移对称算符 T ( R n )
• 平移对称操作算符：代表平移格式的对称操作，任意一 个函数 f r 经平移算符作用后变成
ˆ T Rn f r f r Rn
ˆ f ( r )可以是V ( r )， ( r )，H ( r )
（3）电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之 间存在相互作用的结果，并不取决于原子聚集在一起是晶态 还是非晶态，在非晶固体中，电子同样有能带结构。
第二节
布洛赫定理及布里渊区
6.2.1 布洛赫定理 6.2.2 波矢的取值和范围 6.2.3 布里渊区
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛 定谔方程，但具体求解仍十分困难，而且不同晶体中的周期势场 的形式和强弱也是不同的，需要针对具体的问题才能求解。 Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形 式，给出了周期场中单电子状态的一般属性，对于理解晶体中的 电子、求解具体问题有着指导意义。 当我开始思考这一问题的时候，感觉到问题的关键是解释电子将 如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。经过简单而直 观的傅里叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波 的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。
也是严
格周期性的，
V r V r R n
平移对称性是晶体单电子势最本质的特点
绝热近似：多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题
所有离子都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞
平均场近似：多电子问题单电子问题
忽略电子与电子间的碰撞，用平均场代替电子与电子间的相互作用。每个电子都 是固定的离子势场和其它电子的平均场中运动的。
V r V r R n
（其中Rn为任意格点的位矢）
2 2 V r r E r 2m
2. 布洛赫定理：第一种表述
对于周期性势场，即
其中 R n 取布喇菲格子的所有格矢，单电子的薛定谔方程
C const 。
r Cu r
• 周期函数因子 uk r ：描述电子在原子内的运动，取决于原子内电子的势场。
起作用是调制平面波的振幅，使之从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡， 但这并不影响态函数具有行进波的基本性质。
如果晶体中电子的运动是完全自由的，则 uk r A 1V i k r 自由电子： k r Ae
V r ue r ui r 电子与电子之间的相互作用，在平均场近似下代表一种平均势能 ue r : ，为一恒量 ui r : 离子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期
V r
具有晶格周期性。假定晶格是严格周期性的，那么
V r
2 2 1 e 2 / ˆ H i 2 i , j 4 0 r i r j i 1 2m NZ NZ N 2 2 1 ( Ne) 2 Ze 2 / n 2 M 2 i 1 i, j 4 0 R n R m i 1 n 1 4 0 r i R n ˆ ˆ Te U ee r i r j Tn U nm R n R m U en r i R n N
i k r Bolch函数或Bloch波。光滑曲线表示被振荡函数uk r 调制的 e 波。
周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共 有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。
2 2 V r r E r 2m
的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波，即
ik r k (r ) e uk (r ),
V r V r R n
且
uk r uk r Rn
R n a n a n a R 其中 k 为电子波矢， n 是格矢， n 1 1 2 2 3 3 。
（1）Bloch定理适用条件：单电子近似
意思是所考察电子在其它电子的平均作用下运动，包括其本身 ，而并不考虑其它电子的具体运动情况 单电子近似并非所研究的系统只有一个电子。系统可以有多个 电子，但是波函数十单电子的波函数，多个单电子方程。但所 有单电子都满足同样的方程，因此这个单电子方程的解对所有 电子都适用，是所有电子的解。 如果该近似用到不满足这个近似的体系——强关联体系，会出 现反常现象。
第五章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节
晶体中电子能带理论
能带理论的基本假设 布洛赫定理及布里渊区 近自由电子近似 平面波方法 紧束缚近似方法 能带途径 能带结构 能带信息 习题课
本章研究的问题：电子在固体中的状态
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
(1900年 Drude德鲁特)
ˆ 表示第 用 H i
i
个电子的哈密顿算符，
2 2 ˆ H i ue r i ui r i i 2m
电子体系的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和
ˆ H ˆ H i
i
薛定谔方程方程变为
ˆ r1 r i E r1 r i H
F. Bloch
5.2.1 布洛赫定理
1. 晶格的周期性势场
在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和； 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)； 理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性； 电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附 加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。 电子在一个具有晶格周期性的势场中运动