BOPP薄膜三元热封料结构分析_刘琳娜
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［3 ］ 生一些不具有结晶能力的聚合物分子 ： 由于乙烯 的竞聚率远高于丙烯，当乙烯含量较高，会有乙烯连
1. 4
连续自成核退火分级法 （ SSA） 测试 SSA 测试同样使用 DSC 1 型热分析仪，在氮气保
护下，将 2 ～ 3 mg 样品以 10 ℃ / min 升温至 200 ℃ ， ［5 ］ 恒温 5 min 消除热历史， 并根据 Muller 的方法 进 行测试。热处理程序如下： 消除热历史后，以 10 ℃ / min 升温到第 1 个自成核温度 T s1 ， 恒温 10 min 后以 10 ℃ / min 的速率降温到 30 ℃ ； 重复上一步操作，每 次等温处理的温度间隔为 10 ℃ ， T s 温度范围为 170 ～ 30 ℃ ； 最 后 以 10 ℃ / min 的 升 温 速 率 升 温 至 200 ℃ ，记录升温熔融曲线。 1. 5 FTIＲ 测试 采用傅里叶红外光谱仪 （ NICOLET 6700 ， 美国 Thermo Fisher Scientific 公司 ） ， 扫描范围 4 000 ～ 400 cm －1 ，分辨率 1 cm －1 ， 扫描次数 32 次。 采用高温熔 融压片方式，试片厚度 200 ～ 400 μm。
［2 ］ 界面融合为整体， 具有一定强度和热封性 。 作为 BOPP 薄膜热封层的热封料需要满足下述性能： ① 热
封料的热封合温度明显低于 BOPP 基材的热封合温 度； ②高的热封强度、 热粘强度； ③ 透明度与基材 BOPP 相同或更高； ④适应高速自动化生产， 不会在 生产中发生黏附等
［3 ］
。BOPP 薄膜热封材料一般为球
作者简介： 刘琳娜，女，1989 年生，硕士研究生，主要从事 BOPP 薄膜热封料的研究。liulinna2013@ 126. com
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塑
料
工
业
2014 年
Natta （ ZN ） 催化合成的共聚聚丙烯， 通 形 Ziegler过共聚可以降低材料的熔点和结晶度 ，进而使其热封 性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改 ［4 ］ 善 。但共聚单体分散不均匀会发生连排现象 ， 产
第 42 卷第 4 期
刘琳娜，等： BOPP 薄膜三元热封料结构分析
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子中间，破坏了 PP 的连续链结构， 从而降低了它的 结晶度和熔点。4 种材料的熔程较宽， 说明材料中晶 740T、 片厚 度 分 布 大。 FS5612 、 FS5611L 相 比 SFIF5006 具有更高的熔点，并且熔程更宽， 在熔融曲线 155 ℃ 处也存在熔融峰， 表明其晶片厚度分布更大。 这种热性能保证了薄晶片在起封温度时可以熔融 ，分 子链在压力作用下打开缠结， 再冷却结晶形成热封 层，同时厚晶片部分保证了材料具有足够的熔点和 强度。
第 42 卷第 4 期 2014 年 4 月
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSLeabharlann BaiduＲY
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材料测试 与 应 用
BOPP 薄膜三元热封料结构分析
刘琳娜，向 明，蔡燎原，曹 亚，蓝 方，杨 锋
（ 四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065 ）
740T ） ，通过 摘要： 对 4 种商品化的双向拉伸聚丙烯薄膜 （ BOPP ） 三元热封料 （ FS5612 、 FS5611L、 F5006 、 SFI差示扫描量热法 （ DSC） 、连续自成核退火 （ SSA ） 热分级探究它们的分子链结构 。 通过不同温度下二甲苯可溶物测 IＲ ） 对其精细结构进行了深入分析 。 研究表 定的方法将原料分离为 4 ～ 5 个级分，利用 DSC、 傅里叶红外光谱 （ FT明，4 种热封料均由结晶能力不同的组分构成，以满足热封料具有低起封温度的同时具备高熔点的要求 。 通过乙烯、 丁烯共聚插入丙烯分子链，原料的结晶度降低，从而熔点降低； 共聚单体在主链上的不均匀分布使材料具有较大的晶 片厚度分布，保证了较宽的熔程。不同热封料存在结构差异： FS5612 、 FS5611L 中存在较长的可结晶链段长度形成的 740T 中存在乙烯共聚长链，而 FS5612 、 FS5611L、 F5006 中的乙烯通过无 厚晶片，以保证材料的高熔点和强度； SFI规共聚分布在丙烯链中 。 关键词： 双向拉伸聚丙烯； 热封料； 三元共聚； 分级； 结构表征 DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2014. 04. 013 中图分类号： TQ320. 7 文献标识码： A 文章编号： 1005－5770 （ 2014 ） 04－0051－05
热性能是热封料应用中的关键因素 ，因此对热性 能的研究尤为重要。材料熔融过程体现了材料在受热 时内部结构的变化， 可以在某种程度上反映结构特 点。对样品进行 DSC 测试， 得到的降温结晶曲线和 升温熔融曲线见图 2 ，得到的结晶和熔融行为参数见 表 1 。可以看出，4 种商品料的熔点均明显低于常规 聚丙烯，这是因为共聚单体分子无规则地插在丙烯分
Abstract： The molecuar chain structure of four BOPP heat sealing terpolymers FS5612 ， FS5611L， F5006 and SFI740T was studied by using DSC and SSA． Through xylene soluble content classification， the terpolymers were separated into four or fives fraction to explore further the structural features by DSC and FTFＲ． The results showed that all four terpolymers were composed of structures that had different crystallizabilities to realize the low initial sealing temperature and high melting temperature at the same time． Through adding ethylene and butene into propylene molecular chain， the degree of crystallinity and melting point decreased； the heterogeneous distribution of ethylene and butene formed a broad lamellae thickness distribution and wide melting process． There were thick crystal plates existing in FS561 ， FS5611L， which realized the high melting temperature and high strength． There were long chain of ethylene copolymerization in SFI740T and random copolymerization of ethylene in proplene chain of FS5612 ，FS5611L and F5006． Keywords： Biaxially Oriented Polypropylene； Heat Sealing Material； Terpolymer； Classification； Structural Characterization 双向拉伸聚丙烯薄膜 （ BOPP ） 是包装领域的重 要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、机械强度高 等优点，广泛用于食品、 医药、 香烟等产品的包装， ［1 ］ 并大量用作复合膜的基材 。由于普通 BOPP 不具有 热封性能，需要将 BOPP 与热封层复合以制成可热封 的包装膜： 一般为 A / B 型复合膜， 其中 A 代表热封 层，B 为芯层 （ 主料 ） ， 热封层厚度一般为 1 μm 左 右。在热封合时，包装膜被加热到热封温度以上，热 封层受热成为黏流态，并借助一定的热封压力使处于 黏流态热封层界面分子链相互渗透 、扩散，使两层膜
2
2. 1
结果与讨论
常规 DSC 分析
1
1. 1
实验部分
实验原料
三元共聚聚丙烯： FS5612 、 FS5611L， 新加坡聚 740T， 韩国湖南石 烯烃私营有限公司 （ TPC ） ； SFI油化学公司； F5006 ，中国石化北京燕山分公司。 1. 2 不同温度下二甲苯可溶物含量测定 将 1 g 样品加入 100 mL 二甲苯中， 在 130 ℃ 下 溶解 0. 5 h 后， 在 25 ℃ 下放置 2 h 使树脂沉降。 过 滤，对得到的二甲苯不溶物通过二甲苯分级 ， 即在 130 ℃ 下溶解 0. 5 h，然后在 40 ℃ 下放置 2 h 使树脂 沉降，再过滤。以此类推进行 50 ℃ 、55 ℃ 的分级。 将每次过滤的滤液转移至铝盘中， 加热使二甲苯挥 发，后将铝盘置于真空中干燥至恒重， 进行称量计 算。不同温度下二甲苯可溶物含量按式 （ 1 ） 测定：
Structural Characterization of BOPP Heat Sealing Terpolymer
LIU Linna，XIANG Ming，CAI Liaoyuan，CAO Ya，LAN Fang，YANG Feng
（ State Key Lab of Polymer Materials Engineering，Institute of Polymer Materials，Sichuan University，Chengdu 610065 ，China）
表1 Tab 1 4 种原料的 DSC 测试参数1） of samples
试样 FS5612 FS5611L SFI740T F5006 Xc /% 41. 8 40. 4 40. 2 40. 2 Tc / ℃ 92. 6 92. 9 90. 7 90. 4 降温 T onset /℃ 100. 9 99. 4 94. 1 95. 1 T endset /℃ 87. 1 87. 5 86. 7 86. 2 Tm /℃ 132. 4 131. 4 128. 4 128. 3 升温 T onset /℃ 105. 2
XS =
T
a－ 降温曲线
m1 － m2 100 × ×100 % m0 V
（ 1） b－ 升温曲线 图1 Fig 1 4 种原料的 DSC 谱图 DSC curves of four kinds of samples
式中，X S T －温度 T 下的可溶物质量分数； m0 － 被测样 品质量， g； m1 － 干燥后 的 可 溶 物 与 铝 盘 的 总 质 量， g ； m2 － 铝 盘 的 初 始 质 量 ， g ； V － 过 滤 后 滤 液 体 积，mL。 1. 3 DSC 分析测试 使用热分析仪 （ DSC 1 ，瑞士 METTLEＲ TOLEDO 公司） ，在氮气保护下，将 2 ～ 3 mg 样品以 10 ℃ / min 升温至 200 ℃ ，恒温 5 min 以消除热历史，然后以 10 ℃ / min 降温至 25 ℃ ，再以 10 ℃ / min 升温到 180 ℃ ， 得到聚合物的结晶 －熔融曲线。
排的 “聚乙烯 ” 长链段存在。 此时共聚单体的引入 不但不能降低热封料的起封温度 ，反而会使热封料在 薄膜加工时产生黏辊现象。因此，如何通过共聚单体 的引入在不破坏材料加工性能的前提下提高热封料性 能需要进一步分析。 本文对市面上现有的 4 种 BOPP 三元热封料进行 了研究，利用不同温度下二甲苯可溶物含量测定的方 法将原料按分子链结构分为 4 个级分，通过差示扫描 IＲ ） 、 连续自 量热仪 （ DSC ） 、傅里叶红外光谱 （ FT成核退火 （ SSA） 对三元热封料链结构进行表征， 分 析材料各自的特点、结构差异及其对性能的影响，以 探究实现热封料性能的关键结构 。
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连续自成核退火分级法 （ SSA） 测试 SSA 测试同样使用 DSC 1 型热分析仪，在氮气保
护下，将 2 ～ 3 mg 样品以 10 ℃ / min 升温至 200 ℃ ， ［5 ］ 恒温 5 min 消除热历史， 并根据 Muller 的方法 进 行测试。热处理程序如下： 消除热历史后，以 10 ℃ / min 升温到第 1 个自成核温度 T s1 ， 恒温 10 min 后以 10 ℃ / min 的速率降温到 30 ℃ ； 重复上一步操作，每 次等温处理的温度间隔为 10 ℃ ， T s 温度范围为 170 ～ 30 ℃ ； 最 后 以 10 ℃ / min 的 升 温 速 率 升 温 至 200 ℃ ，记录升温熔融曲线。 1. 5 FTIＲ 测试 采用傅里叶红外光谱仪 （ NICOLET 6700 ， 美国 Thermo Fisher Scientific 公司 ） ， 扫描范围 4 000 ～ 400 cm －1 ，分辨率 1 cm －1 ， 扫描次数 32 次。 采用高温熔 融压片方式，试片厚度 200 ～ 400 μm。
［2 ］ 界面融合为整体， 具有一定强度和热封性 。 作为 BOPP 薄膜热封层的热封料需要满足下述性能： ① 热
封料的热封合温度明显低于 BOPP 基材的热封合温 度； ②高的热封强度、 热粘强度； ③ 透明度与基材 BOPP 相同或更高； ④适应高速自动化生产， 不会在 生产中发生黏附等
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。BOPP 薄膜热封材料一般为球
作者简介： 刘琳娜，女，1989 年生，硕士研究生，主要从事 BOPP 薄膜热封料的研究。liulinna2013@ 126. com
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料
工
业
2014 年
Natta （ ZN ） 催化合成的共聚聚丙烯， 通 形 Ziegler过共聚可以降低材料的熔点和结晶度 ，进而使其热封 性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改 ［4 ］ 善 。但共聚单体分散不均匀会发生连排现象 ， 产
第 42 卷第 4 期
刘琳娜，等： BOPP 薄膜三元热封料结构分析
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子中间，破坏了 PP 的连续链结构， 从而降低了它的 结晶度和熔点。4 种材料的熔程较宽， 说明材料中晶 740T、 片厚 度 分 布 大。 FS5612 、 FS5611L 相 比 SFIF5006 具有更高的熔点，并且熔程更宽， 在熔融曲线 155 ℃ 处也存在熔融峰， 表明其晶片厚度分布更大。 这种热性能保证了薄晶片在起封温度时可以熔融 ，分 子链在压力作用下打开缠结， 再冷却结晶形成热封 层，同时厚晶片部分保证了材料具有足够的熔点和 强度。
第 42 卷第 4 期 2014 年 4 月
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSLeabharlann BaiduＲY
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材料测试 与 应 用
BOPP 薄膜三元热封料结构分析
刘琳娜，向 明，蔡燎原，曹 亚，蓝 方，杨 锋
（ 四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065 ）
740T ） ，通过 摘要： 对 4 种商品化的双向拉伸聚丙烯薄膜 （ BOPP ） 三元热封料 （ FS5612 、 FS5611L、 F5006 、 SFI差示扫描量热法 （ DSC） 、连续自成核退火 （ SSA ） 热分级探究它们的分子链结构 。 通过不同温度下二甲苯可溶物测 IＲ ） 对其精细结构进行了深入分析 。 研究表 定的方法将原料分离为 4 ～ 5 个级分，利用 DSC、 傅里叶红外光谱 （ FT明，4 种热封料均由结晶能力不同的组分构成，以满足热封料具有低起封温度的同时具备高熔点的要求 。 通过乙烯、 丁烯共聚插入丙烯分子链，原料的结晶度降低，从而熔点降低； 共聚单体在主链上的不均匀分布使材料具有较大的晶 片厚度分布，保证了较宽的熔程。不同热封料存在结构差异： FS5612 、 FS5611L 中存在较长的可结晶链段长度形成的 740T 中存在乙烯共聚长链，而 FS5612 、 FS5611L、 F5006 中的乙烯通过无 厚晶片，以保证材料的高熔点和强度； SFI规共聚分布在丙烯链中 。 关键词： 双向拉伸聚丙烯； 热封料； 三元共聚； 分级； 结构表征 DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2014. 04. 013 中图分类号： TQ320. 7 文献标识码： A 文章编号： 1005－5770 （ 2014 ） 04－0051－05
热性能是热封料应用中的关键因素 ，因此对热性 能的研究尤为重要。材料熔融过程体现了材料在受热 时内部结构的变化， 可以在某种程度上反映结构特 点。对样品进行 DSC 测试， 得到的降温结晶曲线和 升温熔融曲线见图 2 ，得到的结晶和熔融行为参数见 表 1 。可以看出，4 种商品料的熔点均明显低于常规 聚丙烯，这是因为共聚单体分子无规则地插在丙烯分
Abstract： The molecuar chain structure of four BOPP heat sealing terpolymers FS5612 ， FS5611L， F5006 and SFI740T was studied by using DSC and SSA． Through xylene soluble content classification， the terpolymers were separated into four or fives fraction to explore further the structural features by DSC and FTFＲ． The results showed that all four terpolymers were composed of structures that had different crystallizabilities to realize the low initial sealing temperature and high melting temperature at the same time． Through adding ethylene and butene into propylene molecular chain， the degree of crystallinity and melting point decreased； the heterogeneous distribution of ethylene and butene formed a broad lamellae thickness distribution and wide melting process． There were thick crystal plates existing in FS561 ， FS5611L， which realized the high melting temperature and high strength． There were long chain of ethylene copolymerization in SFI740T and random copolymerization of ethylene in proplene chain of FS5612 ，FS5611L and F5006． Keywords： Biaxially Oriented Polypropylene； Heat Sealing Material； Terpolymer； Classification； Structural Characterization 双向拉伸聚丙烯薄膜 （ BOPP ） 是包装领域的重 要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、机械强度高 等优点，广泛用于食品、 医药、 香烟等产品的包装， ［1 ］ 并大量用作复合膜的基材 。由于普通 BOPP 不具有 热封性能，需要将 BOPP 与热封层复合以制成可热封 的包装膜： 一般为 A / B 型复合膜， 其中 A 代表热封 层，B 为芯层 （ 主料 ） ， 热封层厚度一般为 1 μm 左 右。在热封合时，包装膜被加热到热封温度以上，热 封层受热成为黏流态，并借助一定的热封压力使处于 黏流态热封层界面分子链相互渗透 、扩散，使两层膜
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结果与讨论
常规 DSC 分析
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实验部分
实验原料
三元共聚聚丙烯： FS5612 、 FS5611L， 新加坡聚 740T， 韩国湖南石 烯烃私营有限公司 （ TPC ） ； SFI油化学公司； F5006 ，中国石化北京燕山分公司。 1. 2 不同温度下二甲苯可溶物含量测定 将 1 g 样品加入 100 mL 二甲苯中， 在 130 ℃ 下 溶解 0. 5 h 后， 在 25 ℃ 下放置 2 h 使树脂沉降。 过 滤，对得到的二甲苯不溶物通过二甲苯分级 ， 即在 130 ℃ 下溶解 0. 5 h，然后在 40 ℃ 下放置 2 h 使树脂 沉降，再过滤。以此类推进行 50 ℃ 、55 ℃ 的分级。 将每次过滤的滤液转移至铝盘中， 加热使二甲苯挥 发，后将铝盘置于真空中干燥至恒重， 进行称量计 算。不同温度下二甲苯可溶物含量按式 （ 1 ） 测定：
Structural Characterization of BOPP Heat Sealing Terpolymer
LIU Linna，XIANG Ming，CAI Liaoyuan，CAO Ya，LAN Fang，YANG Feng
（ State Key Lab of Polymer Materials Engineering，Institute of Polymer Materials，Sichuan University，Chengdu 610065 ，China）
表1 Tab 1 4 种原料的 DSC 测试参数1） of samples
试样 FS5612 FS5611L SFI740T F5006 Xc /% 41. 8 40. 4 40. 2 40. 2 Tc / ℃ 92. 6 92. 9 90. 7 90. 4 降温 T onset /℃ 100. 9 99. 4 94. 1 95. 1 T endset /℃ 87. 1 87. 5 86. 7 86. 2 Tm /℃ 132. 4 131. 4 128. 4 128. 3 升温 T onset /℃ 105. 2
XS =
T
a－ 降温曲线
m1 － m2 100 × ×100 % m0 V
（ 1） b－ 升温曲线 图1 Fig 1 4 种原料的 DSC 谱图 DSC curves of four kinds of samples
式中，X S T －温度 T 下的可溶物质量分数； m0 － 被测样 品质量， g； m1 － 干燥后 的 可 溶 物 与 铝 盘 的 总 质 量， g ； m2 － 铝 盘 的 初 始 质 量 ， g ； V － 过 滤 后 滤 液 体 积，mL。 1. 3 DSC 分析测试 使用热分析仪 （ DSC 1 ，瑞士 METTLEＲ TOLEDO 公司） ，在氮气保护下，将 2 ～ 3 mg 样品以 10 ℃ / min 升温至 200 ℃ ，恒温 5 min 以消除热历史，然后以 10 ℃ / min 降温至 25 ℃ ，再以 10 ℃ / min 升温到 180 ℃ ， 得到聚合物的结晶 －熔融曲线。
排的 “聚乙烯 ” 长链段存在。 此时共聚单体的引入 不但不能降低热封料的起封温度 ，反而会使热封料在 薄膜加工时产生黏辊现象。因此，如何通过共聚单体 的引入在不破坏材料加工性能的前提下提高热封料性 能需要进一步分析。 本文对市面上现有的 4 种 BOPP 三元热封料进行 了研究，利用不同温度下二甲苯可溶物含量测定的方 法将原料按分子链结构分为 4 个级分，通过差示扫描 IＲ ） 、 连续自 量热仪 （ DSC ） 、傅里叶红外光谱 （ FT成核退火 （ SSA） 对三元热封料链结构进行表征， 分 析材料各自的特点、结构差异及其对性能的影响，以 探究实现热封料性能的关键结构 。