对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究

对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究

周勇;刘巧云;石昌富;李艺屏

【摘要】以高酸值地沟油为原料,提出了一种对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化反应的技术.采用单因素实验和正交实验研究了不同工艺条件对甲酯化效果的影响.结果表明,甲酯化的最佳工艺条件为:醇油摩尔比5∶1,反应压力0.8 MPa,催化剂用量0.5％(以地沟油质量计),反应时间25min.在最佳工艺条件下,地沟油酸值(KOH)可从120 mg/g降至1.78 mg/g,酯化率可达98.5％,满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的技术要求.%A continuous methyl esterification technology of high acid value swill-cooked dirty oil catalyzed by p-toluene sulphonic acid under pressure was proposed.The effects of process conditions on methyl esterification effect were studied by single factor experiment and orthogonal experiment.The results showed that the optimal conditions of methyl esterification were obtained as follows:molar ratio of methanol to oil 5∶ 1,reaction pressure 0.8 MPa,catalyst dosage 0.5 ％ (based on the mass of swill-cooked dirty oil),reaction time 25 min.Under these conditions,the acid value of swill-cooked dirty oil could be reduced from 120 mgKOH/g to 1.78 mgKOH/g,and the esterification rate reached

98.5％,which satisfied the technical requirements of alkali catalyzed transesterification for biodiesel production.

【期刊名称】《中国油脂》

【年(卷),期】2017(042)005

【总页数】4页(P108-111)

【关键词】地沟油;甲酯化;加压;对甲苯磺酸;生物柴油

【作者】周勇;刘巧云;石昌富;李艺屏

【作者单位】常州工程职业技术学院科技处,江苏常州213164;常州工程职业技术学院制药与环境工程学院,江苏常州213164;江苏悦达卡特新能源有限公司,江苏常

州213102;常州工程职业技术学院化学与材料工程学院,江苏常州213164

【正文语种】中文

【中图分类】TQ645.8;TK63

高酸值地沟油成分复杂，品质不稳定，国内生物柴油企业普遍采用酸碱两步法生产生物柴油，即先用酸催化游离脂肪酸与甲醇进行甲酯化(预酯化)反应(使酸值(KOH)降至2.0 mg/g以下，才能满足作为生物柴油原料油的要求)，再用碱催化进行酯

交换反应制备生物柴油[1-3]。甲酯化预处理条件温和、油脂损耗小、生物柴油产

率高[4]。甲酯化催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸、离子液体、固体酸等[5]。离

子液体、固体酸等催化剂制备过程复杂、成本高、不宜大规模工业化生产。传统工艺多采用廉价的浓硫酸作催化剂，对设备腐蚀严重，废水处理困难，成本居高不下。为解决上述问题，本实验采用对甲苯磺酸代替传统的浓硫酸为催化剂。参考文献[6]采用对甲苯磺酸和浓硫酸混合成复配酸对地沟油进行甲酯化，该法仍存在浓硫酸腐蚀设备、带来副反应、后处理复杂等问题。参考文献[7]采用活性炭固载对甲苯磺

酸作催化剂，催化地沟油在常压回流下甲酯化、一步法即制得生物柴油脂肪酸甲酯，该法甲醇和催化剂用量都过大、成本高，且大量的活性炭又带来后处理困难等问题。参考文献[8]以对甲苯磺酸为催化剂，采用循环气相酯化法对高酸值油脂进行甲酯化，该法存在酯化时间长、工艺复杂等缺陷。参考文献[9]以对甲苯磺酸为催化剂，采用高温甲醇连续酯化法对地沟油甲酯化，该法反应时间短、酯化率高、甲醇可循

环利用，酯化效果较好。但是，此法甲酯化在常压反应釜内连续喷入进料，仍为传统的单釜间歇反应，存在间歇反应器自动化程度低、操作成本高、生产效率低的缺点，并且产品质量易波动、不稳定等。

本研究对酸值(KOH)高达120 mg/g的地沟油，以对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化，通过加压强化反应物之间的传质和反应特性，促进醇油之间相互溶解性[10-11]，加速反应快速建立平衡，提高酯化率，缩短反应时间，提高生产效率。

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

地沟油(酸值(KOH)120 mg/g，江苏太仓市申洁油脂利用有限公司提供)，对甲苯磺酸(质量分数95%)，甲醇(质量分数99.5%，工业品)。

1.1.2 仪器与设备

CJF-10型不锈钢反应釜(常州市三盛仪器制造有限公司)，TS2210403-2014闪蒸罐，TL221012-2014型冷凝器，HDSX-15/50-2.0-1000C型静态混合器，J-T-1/2型柱塞泵，JIS SUS316型流量计，ZC2011-16-K-50-DD型调节阀，YZ-100T压力表，MIK-WZP-V1A3B1C2D型温度计。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺流程图(见图1)

1.2.2 地沟油甲酯化

将酸值(KOH)为120 mg/g的地沟油首先经脱水处理，然后通过柱塞泵将地沟油以14.5 kg/h的流量连续不断地输送至加热器，预热至140℃，预热后的地沟油输往静态混合器，与通过柱塞泵将混合了对甲苯磺酸催化剂的甲醇以9.7 kg/h的流量连续不断地在静态混合器混合，然后输送至10 L的小型不锈钢反应釜中。通过反应釜至闪蒸罐之间的调节阀控制反应系统的压力为(0.8±0.05)MPa，闪蒸后的甲醇进入甲醇精馏塔精馏后回用，闪蒸罐底部液体经酯化油冷却器冷却，进入甲酯