吸氧腐蚀

吸氧腐蚀

摘要：本文从吸氧腐蚀的定义和发生吸氧腐蚀的必要条件出发，剖析了氧的阴极还原过程及其过电位和吸氧腐蚀的控制过程及特点，介绍了吸氧腐蚀的影响因素和常用的防腐方法，并结合腐蚀实例用实验进行了详细的分析。

关键词：吸氧腐蚀；氧的阴极还原过程；吸氧腐蚀的影响因素；防腐方法。

Oxygen Absorption Corrosion

Abstract:This paper starts in the definition and the necessary condition of oxygen corrosion, analyzes the process and overpotential of the oxygen’s cathodic reduction and the control process and characteristics of oxygen corrosion, describes the factors and commonly used preservative method of oxygen corrosion, combined with corrosion instance with the experiments detailed analysis.

Keyword:Oxygen corrosion;Cathodic oxygen reduction process;Oxygen corrosion factors;Antiseptic method.

1.引言

化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成惊人的经济损失，还可能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全：许多局部腐蚀引起的事故，如氢脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果[1]。另外，全世界每年钢材产量的1/3因腐蚀而损失，每年因金属腐蚀而造成的损失高达5千亿元。专家认为，如果采取有效的防腐措施，可降低25%-30%的损失[2]。而金属腐蚀主要是电化学腐蚀，吸氧腐蚀又是电化学腐蚀的重重之重，因此了解吸氧腐蚀的原因和寻找防止吸氧腐蚀的方法具有重要意义。

2.吸氧腐蚀的定义及必要条件

吸氧腐蚀电化学腐蚀的一种形式。通常发生在中性或者碱性溶液中，以及溶

液中有足够多的氧气中发生。此时，微电池中发生溶解的氧气被还原的反应，即以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀，又称为氧的去极化或者耗氧腐蚀。吸氧腐蚀发生在海水、大气和土壤－自然环境介质中普遍存在，尤其是在碱类和盐类介质中，在酸性环境中可能发生吸氧腐蚀和吸氢腐蚀同时进行的情况。而吸氢腐蚀常发生在非氧化性的酸性介质中或者中性、碱性－某些低电位金属。

发生吸氧腐蚀的条件是中性或碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低。若金属阳极溶解平衡电位高，阴极反应：不是析氢反应，而是吸氧反应。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位负，EM

在中性和碱性溶液中氧还原反应:

O2＋2H2O＋4e-→ 4OH-

其平衡电位为：

E O=0.401V（SHE），空气中P O2=0.021MPa，当pH=7时，

在酸性溶液中氧的还原反应为：

O2+4H++4e-→2H2O

平衡电位为：

E O=1.229V(SHE)，P O2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：

E O2= 1.229 −0.0591 pH

显然，pH越小，氧还原反应的平衡电位越正，金属发生吸氧腐蚀的可能性越大[3]。

在自然界中，与大气相接触的溶液中溶解有氧。中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀。可见，只要金属在溶液中的电位低于氧的平衡电位，就可能发生吸氧腐蚀。所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中也会有吸氧腐蚀。与吸氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义。

3.氧的阴极还原过程及其过电位

由于氧分子阴极还原总反应包含4个电子，反应机理十分复杂。通常有中间态粒子或氧化物形成。在不同溶液中，其反应机理也不一样。

3.1氧的阴极还原过程

氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，如图1所示：（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；

（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；

（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面

（4）在阴极表面氧分子发生还原反应－氧的离子化

步骤（1）（2）：不成为控制步骤

步骤（3）：多数情况下为控制步骤

步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤

图1

氧的扩散成为控制步骤的原因：

（1）氧|空气-溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）；

（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm；

（3）扩散层内，氧的传输－只靠扩散进行——多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制。

3.2电子转移

氧的极限扩散电流：

室温下，氧在水中溶解度很小——极限电流密度小；典型情况：扩散层有效厚度δ＝0.1mm，扩散系数D＝10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C0＝0.3mol m-3，n＝4；

此时，腐蚀速度约为1mm/a。但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制。氧分子阴极还原总反应包含4个电子——反应机理复杂：

在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为

O2＋2H2O＋4e-→4OH-

可能的反应机制：

O2＋e-→ O2-

O2- ＋H2O ＋e-→2HO2-＋OH-

2HO2-＋H2O＋2e-→3OH-

在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为

O2+4H++ 4e-→2H2O

可能的反应机制：

O2＋e-→ O2-

O2- +H+→HO2

HO2+ e- →HO2-

HO2-+ H+ → H2O2

H2O2+ H++ e-→HO2+HO

HO+H++e- → H2O

从上述反应的机制可以看出，吸氧比析氢反应复杂的多，这是因为氧还原反应是4电子反应。反应必然包含许多步骤，中间产物多且不稳定，实验上难以确定。其次，氧还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。

整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：

（1）氧向电极表面扩散

（2）氧吸附在电极表面上

（3）使氧离子化