一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸的合成

一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸的合成
杜隆超;刘洋
【摘要】以三氯氧磷、季戊四醇为原料,首先合成螺环磷酸酯二酰氯,然后在螺环磷酸酯二酰氯的基础上合成季戊四醇二磷酸.主要介绍螺环磷酸酯二酰氯和季戊四醇二磷酸的合成工艺及改进方法,并用正交实验找出这两步反应的最优条件.当季戊四醇与三氯氧磷摩尔比为1∶8、温度为90℃、反应时间为10 h时合成的螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)的产率达79.98％.当SPDPC的浓度为0.0337 mol·L-1、温度为20℃、反应时间为5h时,合成的季戊四醇二磷酸(SPDPA)的产率达82.03％.同时,用熔点测试仪、红外光谱仪和1H NMR对产物的结构进行表征.
【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(037)006
【总页数】6页(P72-77)
【关键词】螺环磷酸酯二酰氯;季戊四醇二磷酸;膨胀阻燃剂;正交实验;表征
【作者】杜隆超;刘洋
【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.24+8
近年来，有关无卤含磷膨胀阻燃剂的研究越来越多，也越来越受到广大科研工作者的青睐［1］.这类阻燃剂受热时产生具有强脱水能力的磷酸和聚磷酸［2］，促使生成成分复杂的残炭［3］.此类残碳能够在聚合物表面形成一层保护层，从而隔绝空气以达到很好的阻燃效果.其中，螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)是制备这类阻燃剂常用的中间体［4］.
作者在文中重点阐述在没有溶剂和催化剂的条件下，以季戊四醇和三氯氧磷作为原料，来合成季戊四醇二磷酸(SPDPA)［5］.试验中采用正交实验的方法来改进实验条件，选出最佳反应工艺［6－8］.
1 实验部分
1.1 试剂
三氯氧磷，分析纯，天津市光复精细化工研究所，蒸馏精制;季戊四醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所;碳酸氢钠，天津博迪化工股份有限公司.
1.2 合成
1.2.1 螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)的制备［9］
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的三口瓶中，加入一定量的三氯氧磷和季戊四醇，加热搅拌，在设定的温度和时间进行反应，副产物HCl气体采用氢氧化钠溶液中和.反应结束后，得到的白色产品用二氯乙烷洗涤3次，在60℃的条件下真空干燥，熔点232～234℃(文献值:233～235℃［10］).合成线路如图1所示.
图1 SPDPC的合成路线Fig.1 Synthetic route of SPDPC
1.2.2 季戊四醇二磷酸的合成
在水中加入螺环磷酸酯二酰氯，常温搅拌下将配好的碳酸氢钠溶液滴入螺环磷酸酯二酰氯的溶液中，搅拌至固体全部溶解.用旋转蒸发仪将水旋干，得到大量白色固体，用二氯乙烷洗涤3次，干燥后得白色固体产品，熔点253～255℃.合成路线
如图2所示.
图2 季戊四醇二磷酸的合成路线Fig.2 Synthetic route of SPD
1.3 仪器及性能测试
合成产物的产率按下式计算:产率=实际目标产物质量/理论目标产物质量×100%;
熔点采用X－4双目显微熔点测试仪(北京泰克仪器有限公司)进行测量;氢谱采用Briker－DMX－500MH2型核磁共振仪进行测量;将涂于KBr薄片上的样品置于MAGNA－IR 750红外光谱仪(Nicolet公司)上测定红外光谱.
2 结果与讨论
2.1 SPDPC的合成和表征
利用正交试验，选取反应温度、反应时间、n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)为因素，采用L9(33)正交实验，选取化合物SPDPC的优选合成条件，具体条件及结果见表1. 表1 SPDPC的合成正交实验Tab.1 The orthogonal experiment of SPDPC实验编号配比温度/℃ 时间/h 产率/%1 －1 1∶7 70 8 70.93 1 －2 1∶7 80 9 74.58 1 －3 1∶7 90 10 79.36 1 －4 1∶6 70 9 71.67 1 －5 1∶6 80 10 73.27 1 －6 1∶6 90 8 77.32 1 －7 1∶8 70 10 72.28 1 －8 1∶8 80 8 75.51 1 －9 1∶8 90 9 78.32 K1 224.87 214.88 223.76 K2 222.26 223.36 224.57 K3 226.11 235.00 224.91 K1 74.96 71.63 74.59 K2 74.09 74.45 74.86 K3 75.37 78.33 74.97 R 1.28 6.7 0.38主次顺序温度＞配比＞时间优选条件1∶8 90 10 79.98
分析试验数据，实验测得极差 R反应温度 =6.7，R反应时间 =0.38，R反应物配比 =1.28，由此可知，影响 SPDPC合成产率的主次顺序为:反应温度＞反应物配
比＞反应时间，故SPDPC的优选条件为:反应温度90℃、反应物配比n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶8、反应时间为10 h，产物收率为79.98%(以季戊四醇计).从节省物料、降低能耗、绿色环保的角度出发，可对最优条件进行相应的调整.因此在产率变化不大的情况下可将原料配比变为n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶7，
以此可节省物料.该方法省去了反应溶剂和催化剂，降低了成本，简化了合成工艺，产物收率为79.98%，高于文献［4］的77%，是较为优良的合成工艺.
图3所示为SPDPC的红外谱图.图3中，3 400 cm－1左右没有伸缩振动吸收峰，说明氯化螺环磷酸酯的酰氯键没有水解.2 980、2 960、1 470、1 430 cm－1为
甲基以及亚甲基的伸缩振动吸收峰.1 360 cm－1为 P==O 双键特征吸收峰，1 032 cm－1为P—O—C吸收，1 150 cm－1为季戊四醇中的骨架振动，980、831、690 cm－1为螺环结构的特征吸收峰，546 cm－1为双磷酸酯中P—Cl键的吸收峰.
图3 SPDPC的红外谱图Fig.3 IR spectrum of SPDPC
图4所示为SPDPC的1H NMR.图4中4.21 ppm和4.24 ppm的峰是螺环上4
个亚甲基的8个氢产生的质子峰.d值在2.5 ppm左右是氘代DMSO的质子峰.
图4 SPDPC的1 H NMRFig.4 1 H NMR spectrum of SPDPC
2.2 季戊四醇二磷酸的合成与表征
利用正交试验方法，选取反应温度、反应时间、物料浓度为因素，采用L9(33)正
交实验，选取化合物季戊四醇二磷酸的优选合成条件，具体条件及结果见表2.
表2 季戊四醇二磷酸合成条件正交实验表Tab.2 The orthogonal experiment of SPD实验编号浓度/(mol·L－1) 温度/℃ 时间/h 产率/%0.033 7 20 5 82.03 2 －1 0.033 7 20 4.5 81.65 2 －2 0.033 7 10 5.0 77.39 2 －3 0.033 7 30 4.0 78.37 2 －4 0.042 1 20 5.0 78.76 2 －5 0.042 1 10 4.0 73.54 2 －6 0.042 1 30 4.5 74.29 2 －7 0.028 1 20 4.0 79.64 2 －8 0.028 1 10 4.5 71.04 2 －9 0.028 1 30 5.0 74.36 K1 237.41 240.05 226.98 K2 226.59 221.97 227.19 K3 225.04 227.02 231.55 K1 79.14 80.02 75.66 K2 75.53 73.99 75.73 K3 75.01 75.67 77.18 R 4.13 6.03 1.52主次顺序温度＞浓度＞时间优选条件
分析试验数据，实验测得极差 R反应温度 =6.03，R反应时间 =1.52，R物料浓
度 =4.13，由此可知影响 SPD 合成产率的主次顺序为:反应温度＞物料浓度＞反应时间，故合成SPD的优选条件为:反应温度20℃、反应物料浓度0.033 7 mol·L－1、反应时间5 h，产物收率为82.03%(以螺环磷酸酯二酰氯计).
图5所示为季戊四醇二磷酸的红外谱图.图5中3 400 cm－1左右有伸缩振动吸收峰，说明氯化螺环磷酸酯的酰氯键水解，有磷酸酯键的生成.在2 980、2 960、1 470、1 430 cm－1为甲基以及亚甲基的伸缩振动吸收峰.1 325 cm－1有 P==O 双键特征吸收峰，1 032 cm－1处有P—O—C吸收，说明磷氧键没有被破坏.1 150 cm－1附近为季戊四醇中的季碳的骨架振动峰，920 cm－1为O—H键的面外弯曲振动，831、690 cm－1为螺环结构的特征吸收峰.
图5 季戊四醇二磷酸的红外光谱Fig.5 IR spectrum of SPD
图6 所示为季戊四醇二磷酸的1 H NMR.图6中4.21 ppm和4.24 ppm的峰为
螺环上4个亚甲基的8个质子氢产生的质子峰，12.2 ppm是磷酸酯的羧基氢的峰，在2.5 ppm是氘代水的吸收峰.
图6 季戊四醇二磷酸的1 H NMRFig.6 1 H NMR spectrum of SPDD
3 结束语
作者以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸(SPDPA).通过1 H NMR和IR对SPDPC和SPDPA进行结构表征，均说明合成
的为目标化合物.正交实验确定了合成的优选条件:对于SPDPC的合成，季戊四醇
与三氯氧磷摩尔比为1∶8、温度为90℃、反应时间为10 h时，合成的SPDPC
的产率达79.98%;对于SPDPA的合成，SPDPC的浓度为0.033 7 mol·L－1、温
度为20℃、反应时间为5 h时，合成的SPDPA的产率达82.03%.
参考文献:
［1］付晓丁，陈志林.环状磷酸酯类阻燃剂的研究进展［J］.中国塑料，2011，
25(2):19－23.
［2］夏迎松，杜隆超，陈晋阳，等.一种邻苯二胺磷酰氯缩季戊四醇酯的制备方法:中国，200910144694.5［P］.2012－10－03.
［3］Chen Y H，Wang Q.Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its products for flame retardation of polypropylene ［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18(8):587 －600. ［4］李庆林，吴明华，林鹤鸣.含磷阻燃剂中间体螺环磷酸酯二酰氯的制备［J］.浙江理工大学学报，2009，26(2):169－173.
［5］陶宇，胡伟波，俞进见，等.无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用［J］.工程塑料应用，2007，35(12):50－52.
［6］Li Q，Jiang P K，Wei P.Thermal degradation behavior of
poly(propylene)with a novel silicon on－containing intumescent flame retardant［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2005，290:912 －919.
［7］王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用［M］.北京:科学出版社，2005.
［8］Chen D Q，Wang Y Z，Hu X P，et al.Flame－retardant and anti－dripping effects of a novel char－forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate)fabrics［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(2):349－356.
［9］Wang X，Hu Y，Song L，et al.Flame retardancy and thermal degradation mechanism of epoxy resin composites based on a DOPO substituted organophosphorus oligomer［J］.Polymer，2010，51(11):2435 －2445.
［10］欧育湘，李建军.阻燃剂—性能、制造及应用［M］.北京:化学工业出版社，
2005.。