高等有机4-有机酸碱理论

N H H
CH3CH2NH2 C6H5NH2
• 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
• 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 • ——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺 碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子 烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用 减弱，碱性反而减弱。
3
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同 • 液相中醇的酸性次序为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 即：CH3OH > 10醇 > 20醇 > 30醇 • 气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH> R2CHOH> RCH2OH> CH3OH 即： 30醇 > 20醇 > 10醇 > CH3OH
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构
O NO2 O O N O O NO2 O NO2 O N O O
O
O
O
O
NO2
NO2
NO2
NO2
O
O
O
O
O
NO2
NO2
N O O O
N O
NO2
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响
2、有机化合物的酸碱问题
• • • • • • • • 1、 酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论 C、Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论 D、Lewis, G. N. 电子论 E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论
三、有机化合物的酸碱问题
• 4、 Lewis, G. N. 电子论 • 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子 团统称为酸——电子接受体 • 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子 团统称为碱——电子供体
H3O+ + [ :OH]Cu 2+ + BF3 酸 4 [:NH3] 碱 + :NH3 2H:OH [ Cu(:NH3)4] 2+ F3B NH3
—OR > —SR
—NR2 > —PR2
诱导效应
吸电子诱导效应 ——同一周期的元素从左到右增加 -F > -OR > -NR2 > -CR3 ——不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多 者吸电子能力强 （sp>sp2>sp3），如：
C CR > RC CR2 > R2C CR3
诱导效应
酸碱络合物
三、有机化合物的酸碱问题
• Lewis, G. N. 电子论 的局限性 • 1）标准不同，强度不同；
H+: NH3 + : OHAg+ OH- + 2 : NH3 : NH3 + H+: OH[Ag ( : NH3)2 ]+ OH: OH- 比 : NH3 强 : 比 : OH- 强 : NH 3
2、有机化合物的酸碱问题
ห้องสมุดไป่ตู้
• 2、 Arrihenius 离子论 • 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸； 能电离出氢氧根离子的物质称为碱 • 局限性： • 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题
（1） C2H5O- Na+ 溶于乙醇 （2） 2 Na + 2 NH3 （3） NH3(g) + HCl(g) 2 Na + + 2NH2- + H2 NH4+Cl-
诱导效应
• 给电子诱导效应 —— 取代基与碳成 键的电子对偏移向碳的诱导效应 • 吸电子诱导效应 —— 取代基与碳成键 的电子对偏移向取代基的诱导效应
X CR3 H CR3 Y CR3 吸电子诱导效应 标准 给电子诱导效应
诱导效应
吸电子诱导效应
同一族的元素随着原子外电子层的增加 而吸电子诱导效应降低 —F > —Cl > —Br > —I
• 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中 存在的各种差别
三、有机化合物的酸碱问题
• 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 • ——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸 • 它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下： • 醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸）
• pKa 15~18 15.7 ~10 ~6.35 ~5 -1
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：
• 气相——表现了烷基吸电子的本质 • 液相——受溶剂化作用影响 • 30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷 氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同 • 吸电子基团使酸性增强
COOH COOH OH COOH COOH OH
pKa
4.20
2.98
COOH OCH3
4.08
COOH
OH 4.57 COOH
OCH3
O
C
O
pKa
4.09
COOH CH3
4.09
COOH
OCH3 4.47 COOH
H O
CH3
pKa
3.91
4.27
CH3 4.38
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
• 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应
(CH3)3N (CH3)3P (CH3)2S
• 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应
O
COO
诱导效应
各基团的诱导效应顺序为： 吸电子基团： 给电子基团：
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
与第一章第 38页的内容 不同
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H
取代基的电子效应
• 当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则 整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和
NH2 O N O Cl
电子效应总和

给电子
吸电子
吸电子
取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较 大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 对于苯环取代基 的影响要仔细作出 分析比较
请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值
第一章第38页的内容
2 诱导效应强度的比较
• （1） 根据酸碱的强度比较 • 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取 代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数， 可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例 如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基 团诱导效应的强度次序。 • -I效应： —NO2 > —N+(CH3)3 > —CN > • —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3 > • —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > • — CH2CH3 > —C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）
O H O R C O H
p- 共轭
p- 共轭
O R C O
O R C O
O R C O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳 酸的酸性差别可以分离纯化它们 •
• • 醇 有机相 醇 NaOH 有机相：醇 NaHCO CO2 酚 酚 水相：酚盐 酚 H 2O HCl 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸
共轭效应
• 由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相 互流动称为共轭效应（降低体系能量）
H2C H2C
H C H C
H C Cl
CH 2
-共轭效应
p-共轭效应
如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度 相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因 此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
Et2NH>Et3N>EtNH2>NH3
H OH2 CH3 N+ H H OH2 OH2 > CH3 CH3 H OH2 CH3 OH2 CH3 N+ H OH2 > CH3 N+ H
结构式 RSO3H
≈pKa -1 5 7～8 10
结构式 RSO2CH2R
≈pKa 23 25 25 25
7、其它有机化合物与质子酸碱
共轭效应
给电子共轭效应——能增高共轭体系的电子密度
-NR2 > -OR > -F;
-O- > OR; -F > -Cl > -Br > -I -NO2 > -SO3H; （为何？） 吸电子共轭效应—— 能降低共轭体系的电子密度
-CN > -SO2NH2；
-CHO > -COR > -COOR > CONR2 > -COOH; -C(=O)R > -C(=N)R > -C(=CR2)R
三、有机化合物的酸碱问题
• 3、 Bronsted, J. N.---Lowry, T. M. 质子论
• 凡能给出质子的分子或离子都是酸 • 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 • 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应
H2PO4NH4+ CH3COOH 共轭酸 H+ + HPO42H+ + NH3 H+ + CH3COO共轭碱
三、有机化合物的酸碱问题
• 质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱 下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H， N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的 强弱来判断它们的反应活性 • 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 • pKa值越大，则酸性越弱 • pKa值越小，则酸性越强
• 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比 酚强？
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用
R O OH H R O H O H
O
H
R
O
H p- 共轭
O
O
O
O
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子 作用，削弱了O-H键
O C C H O O C C C
HB BH2
C
O C
C
O C
O C
OH O C C C
• 有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： RLi > PhLi > RNHNa > R3ONa > CH3ONa
RCH2COOR RC=CH RCH2CN ArSH ArOH
RCOOH
RCH2NO2
RSH RN+H3 ROH
10
10 10.5 15～18
RNH2
PhCH2R R2C=CR-CH2R R2C=CH2
35
41 43 44
RCOCH2R
16～20
RCH3
50
7、其它有机化合物与质子酸碱
• 羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应
第五讲 有机酸碱理论
• • • • • • • • • • 1、 酸碱概念的发展 1663年 （英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年 （法）Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物，氧——酸素 19世纪初，HCl，HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点
COOH COOH NO2 COOH COOH
NO2
pKa
4.20
2.21 COOH Cl
3.49 COOH
NO2 3.42
COOH
Cl 2.92 3.83 Cl 3.97
取代基的电子效应
effect诱导效应 (inductive ) —— 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) —— 相邻p轨道电子的离域运动 场效应 (field effect) (略） ——合适的空间距离的基团间静电作用
NO2 O 2N OH O 2N OH O 2N NO2 OH
pKa
7.15
4.09
0.25
NO2
• 给电子基团使酸性减弱
OH OH CH3 CH3 CH3 pKa 10 10.29 10.09 10.26 OH OH
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 如何理解烷基的给电子作用 • ——超共轭作用
• • • • 典型的有机碱主要是胺 ——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子 其碱性强弱可以用pKb来表示 ——pKb值越高，碱性越弱
B
H
+
Kb
BH
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
• 苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮 原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用
NH3 CH3NH2 4.76 3.38 3.36 9.40
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子 作用
CH3COOH
CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH
4.76
4.88 4.86
(CH3)3CCOOH
5.05
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 苯环上取代基位置不同影响也不相同
氯主要表现为吸电子诱导效应 ——随着距离增加迅速递减