高等有机4-有机酸碱理论

• • • • 典型的有机碱主要是胺 ——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子 其碱性强弱可以用pKb来表示 ——pKb值越高，碱性越弱
B
H
+
Kb
BH
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
• 苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮 原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用
NH3 CH3NH2 4.76 3.38 3.36 9.40
O H O R C O H
p- 共轭
p- 共轭
O R C O
O R C O
O R C O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳 酸的酸性差别可以分离纯化它们 •
• • 醇 有机相 醇 NaOH 有机相：醇 NaHCO CO2 酚 酚 水相：酚盐 酚 H 2O HCl 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸
三、有机化合物的酸碱问题
• 质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱 下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H， N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的 强弱来判断它们的反应活性 • 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 • pKa值越大，则酸性越弱 • pKa值越小，则酸性越强
共轭效应
• 由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相 互流动称为共轭效应（降低体系能量）
H2C H2C
H C H C
H C Cl
CH 2
-共轭效应
p-共轭效应
如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度 相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因 此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：
• 气相——表现了烷基吸电子的本质 • 液相——受溶剂化作用影响 • 30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷 氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同 • 吸电子基团使酸性增强
• 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应
(CH3)3N (CH3)3P (CH3)2S
• 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应
O

COO
诱导效应
各基团的诱导效应顺序为： 吸电子基团： 给电子基团：
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
与第一章第 38页的内容 不同
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H
第五讲 有机酸碱理论
• • • • • • • • • • 1、 酸碱概念的发展 1663年 （英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年 （法）Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物，氧——酸素 19世纪初，HCl，HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点
O C C H O O C C C
HB BH2
C
O C
C
O C
O C
OH O C C C
• 有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： RLi > PhLi > RNHNa > R3ONa > CH3ONa
取代基的电子效应
• 当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则 整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和
NH2 O N O Cl
电子效应总和

给电子
吸电子
吸电子
取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较 大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 对于苯环取代基 的影响要仔细作出 分析比较
COOH COOH NO2 COOH COOH
NO2
pKa
4.20
2.21 COOH Cl
3.49 COOH
NO2 3.42
COOH
Cl 2.92 3.83 Cl 3.97
取代基的电子效应
effect诱导效应 (inductive ) —— 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) —— 相邻p轨道电子的离域运动 场效应 (field effect) (略） ——合适的空间距离的基团间静电作用
3
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同 • 液相中醇的酸性次序为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 即：CH3OH > 10醇 > 20醇 > 30醇 • 气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH> R2CHOH> RCH2OH> CH3OH 即： 30醇 > 20醇 > 10醇 > CH3OH
Et2NH>Et3N>EtNH2>NH3
H OH2 CH3 N+ H H OH2 OH2 > CH3 CH3 H OH2 CH3 OH2 CH3 N+ H OH2 > CH3 N+ H
结构式 RSO3H
≈pKa -1 5 7～8 10
结构式 RSO2CH2R
≈pKa 23 25 25 25
7、其它有机化合物与质子酸碱
• 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比 酚强？
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用
R O OH H R O H O H
O
H
R
O
H p- 共轭
O
O
O
O
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子 作用，削弱了O-H键
2、有机化合物的酸碱问题
• 2、 Arrihenius 离子论 • 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸； 能电离出氢氧根离子的物质称为碱 • 局限性： • 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题
（1） C2H5O- Na+ 溶于乙醇 （2） 2 Na + 2 NH3 （3） NH3(g) + HCl(g) 2 Na + + 2NH2- + H2 NH4+Cl-
2、有机化合物的酸碱问题
• • • • • • • • 1、 酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论 C、Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论 D、Lewis, G. N. 电子论 E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论
酸碱络合物
三、有机化合物的酸碱问题
• Lewis, G. N. 电子论 的局限性 • 1）标准不同，强度不同；
H+: NH3 + : OHAg+ OH- + 2 : NH3 : NH3 + H+: OH[Ag ( : NH3)2 ]+ OH: OH- 比 : NH3 强 : 比 : OH- 强 : NH 3
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构
O NO2 O O N O O NO2 O NO2 O N O O
O
O
O
O
NO2
NO2
NO2
NO2
O
O
O
O
O
NO2
NO2
N O O O
N O
NO2
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子 作用
CH3COOH
CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH
4.76
4.88 4.86
(CH3)3CCOOH
5.05
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 苯环上取代基位置不同影响也不相同
氯主要表现为吸电子诱导效应 ——随着距离增加迅速递减
NO2 O 2N OH O 2N OH O 2N NO2 OH
pKa
7.15
4.09
0.25
NO2
• 给电子基团使酸性减弱
OH OH CH3 CH3 CH3 pKa 10 10.29 10.09 10.26 OH OH
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
• 如何理解烷基的给电子作用 • ——超共轭作用
RCH2COOR RC=CH RCH2CN ArSH ArOH
RCOOH
RCH2NO2
RSH RN+H3 ROH
10
10 10.5 15～18
RNH2
PhCH2R R2C=CR-CH2R R2C=CH2
35
41 43 44
RCOCH2R
16～20
RCH3
50
7、其它有机化合物与质子酸碱
• 羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应
N H H
CH3CH2NH2 C6H5NH2
• 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
• 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 • ——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺 碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子 烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用 减弱，碱性反而减弱。