自由基聚合与聚合方法武汉理工大学

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自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应,它可以用于合成各种高分子材料。

这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂,形成自由基,再将自由基与其他单体分子结合,形成高分子链。

这种反应可以通过多种方法实现。

本文将介绍自由基聚合的四种方法,包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。

一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。

这种方法需要将引发剂加入到单体中,引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。

在引发剂的作用下,单体分子中的双键开裂,形成自由基。

这些自由基与其他单体分子结合,形成高分子链。

自由基引发聚合是一种高效的方法,可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。

但是,这种方法容易产生副反应,如引发剂自身的分解和自由基的重组,这些副反应会影响聚合反应的效果。

二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。

这种方法需要将链转移剂加入到单体中,链转移剂可以是醇、硫醇等。

在链转移剂的作用下,自由基聚合链上的氢原子被转移,形成新的自由基,这些自由基与单体结合,形成新的高分子链。

由于链转移剂的作用,聚合反应过程中产生的高分子链会变短,从而控制聚合反应的分子量分布。

自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法,可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。

但是,链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制,否则会影响聚合反应的效果。

三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。

这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料,如耐热性、耐化学性等。

在共聚反应中,不同单体分子之间的反应速率和选择性不同,需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度,从而得到理想的高分子材料。

自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法,可以得到具有多种性质的高分子材料。

但是,不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制,否则会影响聚合反应的效果。

武汉理工大学《高分子化学》划重点辅导讲义

武汉理工大学《高分子化学》划重点辅导讲义

武汉理工大学《高分子化学》划重点辅导讲义1、绪论掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则;掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念,了解聚合物的物理状态和主要性能,了解高分子科学及其工业发展历史和前景。

2、自由基聚合反应掌握单体结构与聚合机理的关系,自由基聚合反应机理及特征,主要引发剂类型及引发机理,低转化率时自由基聚合反应动力学,影响聚合速率和分子量的因素,高转化率下的自动加速现象及其产生的原因,阻聚、缓聚、自由基寿命、动力学链长、聚合上限温度等基本概念。

3、自由基共聚合掌握二元共聚物瞬时组成与单体组成的关系,竞聚率的意义,典型的共聚物瞬时组成曲线类型以及共聚物组成与转化率的关系,共聚物组成均一性的控制方法,自由基及单体的活性与取代基的关系以及对反应速率的影响,Q-e概念。

了解多元共聚,共聚合速率。

4、聚合方法掌握本体、溶液、悬浮、乳液等各种聚合实施方法的特点,学习一些典型聚合物的聚合方法。

掌握经典乳液聚合的机理,了解乳液聚合反应动力学。

5、离子聚合掌握阴、阳离子聚合的单体与引发剂及其相互间的匹配,掌握几种典型的离子聚合反应体系的组成与聚合条件,活性种的主要形式,离子型聚合反应机理及其特征,活性高分子,溶剂、温度及反离子对反应速率和分子量的定性影响,离子共聚合。

了解异构化聚合、开环聚合等。

6、配位聚合掌握聚合物的立体异构现象,配位聚合、定向聚合、等规度等基本概念,Ziegler-Natta催化体系的组成。

了解丙烯配位阴离子聚合机理及定向的原因,极性单体的配位阴离子聚合。

7、逐步聚合掌握逐步聚合反应的特点,掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚等基本概念,掌握线型缩聚反应的机理与动力学,线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法,重要线型逐步聚合物的聚合反应方程,无规预聚物和结构预聚物,体型缩聚中的凝胶点的预测。

了解逐步聚合的实施方法。

8、聚合物的化学反应掌握聚合物化学反应特点,聚合物化学反应的活性及其影响因素,聚合物的相似转变、接枝聚合、扩反应、交联反应原理,了解和掌握功能高分子,高分子的降解、老化及防老化原理。

《自由基聚合》课件

《自由基聚合》课件

深入研究自由基聚合的机理和 动力学,揭示聚合过程中的本 质规律,为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学,揭示聚合过程中的本 质规律,为新材料的合成提供 理论指导。
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THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料,以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术,减少聚合过程中的环境污染,实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合,开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法,具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高,反应速 率通常会加快,因为高温可以提供更多的活化能,促进链增长和 链终止反应。
然而,高温也可能导致聚合物的热降解和交联,从而影响聚合物 的质量和性能。因此,选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小, 但在某些情况下,高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下,形成自由基,再由自 由基引发单体分子聚合,形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型,其特点是反应速度快, 可制备高分子量聚合物,且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。

自由基聚合方法

自由基聚合方法

自由基聚合方法自由基聚合方法是一种利用自由基反应产物进行材料制备的方法,它以低温、简便的方式实现了高精度化学和物理反应。

自由基聚合不仅可以详细分离和表征各种交联剂,还可以制备高分子复合材料、凝胶、树脂、纳米粒子以及许多其他材料。

自由基聚合的基本原理是利用活性的自由基反应产物,以及它们的反应活性向其他前驱分子传递,这样就形成了一种新的结构,其特性与其组分分子本身具有不同的性质,从而有利于材料的增强或改性。

例如,可以利用自由基反应形成聚乙烯,或者使用丙烯酸酯由于存在活性自由基而形成聚甲基丙烯酸甲酯等。

自由基聚合是一种低温的、简单的化学反应,它可以制备出高分子量、高分子量复合物、凝胶、树脂、纳米粒子和许多其他材料。

此外,自由基聚合还可以用于合成药物和有机材料,用于分子内部结构的改变,以及通过改变分子外表,改变不同特性的材料。

自由基聚合利用一种叫做“可控协同活化”的方法有效地降低反应温度和反应时间,并降低了易挥发性有害物质的生成,在制备纳米材料时尤其受到重视。

在活性协同活化过程中,活性剂可以通过不同方式将反应中活性自由基转移给反应前驱体,从而有效地加速反应的进行,这就是自由基聚合的关键。

自由基聚合具有优势的性能,例如在不改变材料的结构的情况下可以改变其物理特性和力学性能。

此外,自由基聚合具有低温、简便的反应过程、适用性广泛以及反应速率和材料在反应过程中的灵活性。

由于自由基聚合具有优异的性能和简单易行的反应过程,因此近年来得到了越来越多的应用和关注,广泛应用于材料科学、高分子科学、化学工程、生物工程以及许多其他领域。

总之,自由基聚合作为一种新型的材料制备方法,具有低温、快速、简便的反应过程,并且具有较高的精度和稳定性,从而在许多领域得到了应用。

它可以制备出各种不同的新型材料,这些材料在物理、化学、生物学和其他领域中发挥重要作用。

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3
20
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大,常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长(n):平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命:
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基,如甲基丙烯酸甲酯, 丙烯腈等:
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化,降 低了链转移活性,其次由于取代基的吸电子作用,使单体双键 上的电子云密度降低,更易接受链自由基的进攻,即更易进行 加成反应,因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )

武汉大学高分子化学 第四章自由基共聚

武汉大学高分子化学 第四章自由基共聚

4
(3)类型: 聚合反应机理:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合; 单体种类多少:二元共聚合、三元共聚合等,依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入,而三元及三元以上共聚 合复杂,理论研究很少,但实际应用的例子颇多。
5
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类:
(1)无序(规)共聚物(random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单 元相邻的单体单元是随机的,可以是A单体单元,也 可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB
动力学推导时,与均聚反应做相似的假设: (1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体 单元无关,仅取决于末端单体单元,即“等活性假定”;
M 2M 1* = M 1M 2* = M 1M 1* M 2M 2* = = M 1* M 2*
即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应:
17
r1 = 0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚 反应,M1*只能与M2反应; r1 > 1,表示M1*优先与M1反应发生链增长; r1 < 1,表示M1*优先与M2反应发生链增长;
r1 = 1,表示当两单体浓度相等时,M1*与M1和M2反应 发生链增长的几率相等;
r1 = ∞,表明M1*只会与M1发生均聚反应,不会发生共 聚反应。
11
四种竞争链增长反应:
k 11 M 1* + M 1 k 12 M 1* + M 2 k 21 M 2* + M 1 k 22 M 2* + M 2 M 2* R 2 2 = k 2 2 [M 2 *][M 2 ] M 1* R 2 1 = k 2 1 [M 2 *][M 1 ] ( III) ( IV ) M 2* R 1 2 = k 1 2 [M 1 *][M 2 ] M 1* R 1 1 = k 1 1 [M 1 *][M 1 ] ( I) ( II)

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一,它是通过自由基引发剂引发的聚合反应,将单体分子聚合成高分子链的过程。

自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点,在工业生产中得到广泛应用。

本文将介绍自由基聚合的四种方法。

一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基,引发单体分子聚合成高分子链的反应。

自由基聚合反应的一般过程如下:1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束,高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种,常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。

引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。

二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中,加入引发剂后进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较低,分子结构较简单的情况。

溶液聚合法的优点是反应条件温和,反应速率较快,但产品纯度较低。

三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中,加入引发剂后进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较高,分子结构较复杂的情况。

悬浮聚合法的优点是反应条件温和,反应速率较快,产品纯度较高。

四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合,形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较高,分子结构较复杂的情况。

乳液聚合法的优点是反应条件温和,反应速率较快,产品纯度较高。

此外,乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性,可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。

总之,自由基聚合是一种常用的高分子化学方法,具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。

不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量,选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应1

武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应1

3.3 自 由 基 聚 合 机 理
3.3.1 自由基的活性及其反应
(1)自由基的活性
自由基的活性和它的结构、电子效应、位阻效应有关。
各种自由基的相对活性次序大致如下:
H· >CH3· 6H5· >C >Cl >R . >RCH2· 2CH· 3C· 3C· . >R . >Br3C· >RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR >CH2=CHCH2· 6H5CH2· >C >(C6H5)2CH· > Cl· >(C6H5)3C·
(ii) X为给(推)电子基团:
H2C CH X
增大电子云密度,易 与阳离子活性种结合
H R CH2 C X 分散正电性,稳定 阳离子活性中心
因此, 带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合, 12 如 X = -R,-OR,-SR,-NR2等。
(iii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度,易 与富电性(阴离子)活 性种结合
10) CH2=CHNO 2
11)
CH2=C(Cl)2
答案:1、2、4、8、10、11易发生自由基加成聚合反应; 3、5不易发生自由基加成聚合反应,因为R、OR为推电子基团; 7、9不易发生自由基加成聚合反应,因为1,2二取代空间位阻大,且结构对称; 20 6不易发生自由基加成聚合反应,因为二个CN基的吸电子性太强。
R CH2
H C X
分散负电性,稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合, 如X = -CN,-COOR,-NO2等。
13
(iv) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 + + R H2C CH R H2C CH

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法,它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。

在实际应用中,为了获得具有特定性质的高分子材料,需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。

下面,我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。

1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物,过氧化苯甲酰作为引发剂,通过双键的形式进行反应,得到大分子化合物。

其反应过程如下:(1)引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基;(2)自由基与单体形成新的自由基;(3)新自由基与另一单体形成双自由基;(4)重复步骤(2)(3)直到生成高分子。

2.自由基间隙聚合该方法是选取单体,如苯乙烯、丙烯酸酯类等,选取引发剂,通过当两者符合反应条件,进行自由基间隙聚合生成高分子。

其反应过程如下:(1)引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基;(2)自由基与单体结合生成新自由基;(3)新自由基再次结合,两个自由基形成链式反应;(4)链式反应不断重复,生成高分子。

3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应,形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。

反应需要选择复合引发剂,以一定的条件对反应体系深度控制。

其反应过程如下:(1)复合引发剂分解出自由基;(2)自由基与不同单体结合;(3)自由基再次分解自由基,反应物不断增加;(4)反应物分子量逐渐增大,直到得到高分子。

4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中,形成交联结构的高分子。

它可通过单体中的双键进行反应,或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合,生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。

其反应过程如下:(1)引发剂引发单体形成自由基;(2)单体与交联剂进行自由基反应;(3)自由基结构增加,交联结构不断形成;(4)高分子产生,交联不断增强。

总之,自由基聚合是高分子合成中的基本方法,不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势,因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。

2014武汉理工大学硕士研究生入学考试高分子化学大纲

2014武汉理工大学硕士研究生入学考试高分子化学大纲

硕士研究生入学考试《高分子化学》命题大纲第一部分考试说明一、考试性质高分子化学(材料类)考试科目是我校为招收材料学、复合材料学等专业硕士研究生而设置的,由我校材料科学与工程学院命题。

考试的评价标准是普通高等学校材料、化学、化工及相近专业优秀本科毕业生能达到的及格或及格以上水平。

二、考试的学科范围应考范围包括:高分子的基本概念、逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合、聚合方法、离子聚合、配位聚合、开环聚合、聚合物的化学反应。

三、评价目标高分子化学是高分子材料、复合材料及相关专业的重要专业基础课。

本课程考试旨在考查考生是否了解高分子科学的基本特点及高分子化学的基本概念、基本理论,是否掌握了各种聚合反应的基本原理、基本特点及应用。

四、考试形式与试卷结构(一) 答卷方式:闭卷,笔试;(二) 答题时间:180分钟;第二部分考查要点一、高分子科学的基本知识1. 聚合物的基本概念2. 聚合物的物理状态和主要性能3. 聚合物材料和机械强度二、逐步聚合1. 缩聚反应2. 线型缩聚反应的机理及动力学3. 影响线型缩物聚合度的因素和控制方法4. 线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物5. 体型缩聚6. 凝胶化作用的凝胶点三、自由基聚合1. 自由基聚合机理2. 链引发反应3. 聚合速率4. 分子量和链转移反应5. 阻聚和缓聚6. 反应速率常数的测定四、自由基共聚合1. 共聚物的类型和命名2. 二元共聚物的组成3. 竟聚率的测定和影响因素4. 单体和自由基的活性5. Q-e概念五、聚合方法1. 本体聚合2. 溶液聚合3. 悬浮聚合4. 乳液聚合六、离子聚合1. 阳离子聚合的单体、引发体系引发作用2. 阳离子聚合机理及特点3. 阳离子聚合的影响因素4. 阴离子聚合的单体、引发体系及引发作用5. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配6. 阴离子聚合的特点7. 自由基聚合与离子聚合的比较8. 工业上重要的开环聚合七、配位聚合1. 引发剂的类型和作用2. 聚合物的立构规整性3. Ziegler-Natta引发剂4. a-烯烃的配位阴离子聚合八、开环聚合1. 开环聚合的热力学和动力学2. 阴离子开环聚合3. 阳离子开环聚合4. 聚硅氧烷九、聚合物的化学反应1. 聚合物的反应活性及影响因素2. 聚合物的相似转变3. 功能高分子4. 聚合物的降解5. 聚合物的老化与防老第三部分考试样题(略)。

高分子化学名词解释

高分子化学名词解释

武汉理工大学《高分子化学》常考名词解释汇总第一章绪论高分子化合物:所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

单体:合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元:在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元:结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。

结构单元:单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为。

X):衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准,即聚合物大分子聚合度(DP、n链上所含重复单元数目的平均值,以DP表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上X表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同所含结构单元数目的平均值,以nX。

系物的混合物所组成,因此聚合度是一统计平均值,一般写成、n聚合物分子量:重复单元的分子量与重复单元数的乘积;或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量:聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

,N i:相应分子所占的数量分数。

重均分子量:聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

, W i:相应的分子所占的重量分数。

粘均分子量:用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布:由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性:聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

分布指数:重均分子量与数均分子量的比值。

即。

用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

连锁聚合:活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

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AB
A +B
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
链增长 (Chain Propagation)
• 是单体自由基打开第二个单体分子的p键,形成新的 链自由基,这样的加成反应反复进行的过程称作链增 长。
链 增 长 M M M 2M M 3M M M n
•两个特征:
➢放热反应
• 推电子基团,如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基 等有利于阳离子聚合
• 大多数取代烯烃可进行自由基聚合
取代基
自由基
聚合类型 阴离子
卤素原子

阳离子
吸电子基团
+(吸电性弱)

推电子基团
Materials
+(有共轭效应)
+ +:可以进行聚合
单体结构对聚合能力的影响
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 偶氮化合物
➢ 偶氮二异丁腈(AIBN)
• 无机过氧化物
➢ 过硫酸盐(钾、钠或铵盐)
A IB N
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
O
O
K 2S2O 8 K O S O O S O K
• 氧化还原引发体系
O
O
➢ 过硫酸盐+过氧化氢
➢ 有机过氧化物+胺
➢ 非过氧化物如铈(Ce4+)盐+醇、
• 单体总体结构的影响:不对称单体较容易聚合
引入取代基使分子不对称,产生偶极矩,容易聚合
• 取代基分布的影响:1,1-取代的单体容易聚合
偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合
• 空间位阻的影响:空间位阻太大不易聚合
1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2),虽然不对称,但苯基位阻太大, 实际上不能聚合
剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。
• 引发剂的引发效率( f )约0.2~0.7,小于1的原因是:
➢ 自由基自身重组合形成稳定的化合物 ➢ 诱导分解:已经形成的自由基引发引发剂分解,自由基总
数不变而多消耗了引发剂 ➢ 长链自由基向引发剂链转移,造成长链终止、引发剂消耗。
Materials
光引发
酮M、at胺eri、als硫醇等
WHUT
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O
2
CO
2
+ 2 CO2
CH3
2 CH3 C
+ N2
CN
O 2K O S O
O
引发速率和引发效率
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 初级自由基的生成活化能约126KJ/mol,单体自由基 的生成活化能约21~33KJ/mol,初级自由基一旦形成, 如果有单体存在,立即就与单体作用引发聚合。引发
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
自由基聚合反应历程
链引发、链增长、链终止及链转移
Materials
链引发 (Chain Initiation)
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 是单体在外界因素的刺激下成为活性分子,即带有独 电子的单体自由基的过程。
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
丙烯腈MCaHt2e=rCiaHlCsN
自由基
+
聚合类型
阴离子
阳离子

+
+
+
+
+
配位 +
+ +
+
+
+
+
+
+ +:可以聚合; :已经工+业化
取代基团的电子效应
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 吸电子基团,如腈基、羰基等有利于阴离子聚 合
➢ 1. 引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下 分解成初级自由基
➢ 2. 初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基
R + CH2 CH Y
初 级 自 由 基
Materials
R CH2 CH Y
单 体 自 由 基
引发剂 (Initiator)
O
O
BPO
• 有机过氧化物
COOC
➢ 过氧化苯甲酰(BPO)
• 决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代 基的电子效应,即诱导效应和共轭效应。
Materials
常用烯类单体的聚合类型
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烯类单体
乙烯 CH2=CH2 丙烯 CH2=CHCH3 丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏氯乙烯 CH2=CCl2 偏氟乙烯 CH2=CHF 四氟乙烯 CF2=CF2 六氟丙烯 CF2=CFCF3 乙烯基醚 CH2=CHOR 乙酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3
Materials
单体的选择性
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• 并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚 合,可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方 法聚合
• 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部 分杂环化合物可以进行连锁聚合
• 不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电 子效应,因而单体对聚合方法具有选择性
其它引发形式
激 发 M h [M ]*
分 解 [M ]*
R + R' A B
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高能辐射引发
AB + e
热引发
C H C H 2C H 2C H
2 CH2 CH
or CH3CH + CH2 C
Materials
A +B
A +e
A
A B+ e
形成s键放热63~84KJ/mol,形成自由基仅需21~ 33KJ/mol。
➢高速增长
增长活化能极低,在0.01秒到几秒的时间中,可使聚 Ma合teri度als 达到数千甚至上万。
链增长的链节排列次序
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• 对于非对称分子可以有两种排列次序:
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