氧化物无机半导体材料的光电效应及其应用

氧化物无机半导体材料的光电效应及其应用

摘要：本文简述了二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、ZnO/TiO 复合涂层、SnO2: F 薄膜的发展概况及应用。

关键词：氧化物半导体薄膜光电效应

20 世纪是电子产业的世纪, 21世纪将是“光子”产业的时代. 有关光子与电子的耦合行为, 其诱发的化学、物理和生物过程以及应用将成为学术界和产业界最受关注的研究领域.近年, 随着成膜技术、纳米粒子技术、激光技术以及测定表征技术( 如STM、 AFM和显微拉曼等) 的发展, 光电化学的研究进入了一个崭新的时期并显示出极大的应用前景. 这些研究都属于多学科交叉的前沿学科. 现在, 虽然从基础到应用都还处于初期研究阶段, 但已崭露头角. 进一步的研究不仅可以使其在基础领域有较大的学术突破, 而且在新能源开发、信息处理、环境保护、新型太阳能电池等领域可能导致许多应用价值很高的新技术的诞生. 它将成为21 世纪一个重要的研究和产业领域. 本文将着重介绍氧化物无机半导体薄膜材料的光电化学研究领域的一些新进展.

1 二氧化钛薄膜

薄膜的制备方法主要有以下三种

以溶胶、凝胶法作为基础的涂层方法：溶胶、凝胶法通常指金属醇盐或无机物经过溶胶、凝胶固化后，经过热处理形成氧化物以及其他化合物固体的一种方法。

以化学反应作为基础的化学气相沉积法：化学气相沉积法能够沉积碳化物、氮化物以及硼化物等多种材料，运用这种方法可以在外形复杂表明形成膜层。

以辉光放电作为基础的物理气相沉积法：物理气相沉积法是利用辉光放电以及热蒸发等物理方法，是制备硬膜的常用技术，其中包括离子镀和溅射镀膜和真空蒸发镀膜等。

TiO2薄膜可应用于染料敏化太阳能电池（DSCC），染料分子接收光能，二氧化钛作为电子受体能够接受染料分子中的活跃电子，同时使染料分子因失去电子变为激发态。平从等人采用浸渍提拉法，通过正交试验优化薄膜的工艺参数，探讨了保温材料比重和保温时间、提拉次数等对光电性能的影响。对于揭示光生电荷的传递机理，探讨二氧化钛电极在太阳能电池方面的应用具有一定的理论意义和现实意义

然而由于TiO2本身禁带宽度限制（锐钛矿为3.2eV 金红石为3.0eV）,其光的吸收范围在＜387nm紫外线部分，为了扩展TiO2 在可见光区域的吸收范围，人们尝试采用过渡金属离子对TiO2进行掺杂,提高了 TiO2 纳米管在紫外光下的光电转换能力，如梁宏、廖斌等人利用磁控溅射沉积和电子束辐照沉积两种方式获得的 TiO2 纳米管阵列负载过渡金属 Fe 颗粒结构可以不同程度地提高TiO2 纳米管阵列在紫外光区域的光电响应能力。

图 3为电子束辐照和磁控溅射两种方法制备的 Fe- TiNT 样品在紫外光照射下的恒电位极化光电流 - 时间曲线。结果显示，在经过 600 s 的紫外光照射后，两种方法制备的 Fe- TiNT 样品的光电流值分别达到 360 μA （电子束方法）和 500 μA （磁控溅射法）左右，相对于纯 TiO 纳米管阵列 220 A的光电流值，均有较大程度的提高。其中磁控溅射法 Fe- TiNT 提高了近 130%，明显优于电子束方法 Fe- TiNT。

图 4 给出了上述三种样品在紫外光照射下的动电位极化光电流 - 电势曲线图。在动电位扫描中，在 0~1.5 V 电势范围内，也可看出负载 Fe颗粒的 TiNT 样品的光电流值明显大于纯 TiNT样品，最大电流值也是出现在磁控溅射样品，总的看来两种技术沉积 Fe 颗粒对 TiO2 纳米管在紫外光下的光电效应都起到了正面的改性效果

梁宏、廖斌等人同时也给出了该种方法在可见光区的电流-时间曲线，结果表明，磁控溅射改性 TiO2 纳米管阵列在可见光的改性不显著，原因是沉积的 Fe 只是负载在二氧化钛纳米管阵列样品的表面，没有进入 TiO2 纳米管的晶格内，不能有效形成替位原子或者间隙原子, 从而未能改变纳米管的能带结构, 使吸收光谱发生红移，所以样品在可见光下没有光电响应能力。

金属离子掺杂的最大弱点是不稳定性，近来非金属元素如C、N、S和F等对TiO2掺杂发现稳定性和光响应性都很好，尤其是N元素。王春涛、张文魁等人用碘酸钾作为碘源，采用溶胶--凝胶法制备碘掺杂的TiO2纳米粉体材料，并采用旋涂法制成薄膜电极粉体样品处理温度达到600℃时，碘掺杂TiO2粉末样

品部分晶型由锐钛矿相向金红石相转变为混晶。结果显示少量碘掺入到TiO2，经碘掺杂的TiO2紫外－可见光吸收限明显红移到可见光区（ 450~600nm之间），碘掺杂TiO2薄膜电极经适当温度处理的光响应性比纯TiO2得到明显改善。

2 氧化锌薄膜

ZnO是直接宽禁带半导体材料，晶格常数为a= 3. 249À, c= 5. 206À, 室温下禁带宽带为3.37eV，激子束缚能高达60eV，每个晶胞中包含 2 个 ZnO 单元，ZnO 薄膜属于 n 型电导的简并半导体材料。ZnO的熔点高达2248K，有良好的化学稳定性和热稳定性，可以在低于500℃的温度下生长，比ZnSe和GaN的生长温度低得多，来源丰富，价格低，毒性小，发光波长短而成为制备短波长激光、发光半导体重要的候选材料，在气体传感器、太阳能电池、LED、紫外探测器等方面具有广泛的应用前景。

ZnO薄膜的发光谱一般包括两个发光带380nm左右的紫外峰（UV）和510nm左右的绿峰。ZnO薄膜发光峰位及发光强度与制备方法、沉积温度、衬底材料、退火温度、退火时间、氧分压及当时检测的温度等因数有很大的关系。对其掺杂也会对ZnO薄膜电学性质发生很大的影响。当ZnO 掺杂CdO制备成的薄膜能带间隙能从3.3eV到1.8eV变化，这使得ZnO可以作为紫外光到绿光的发光材料，当掺杂MgO时可以使ZnO的能带间隙变得更宽。

文军等人用FJL560J1型超高真空磁控溅射与离子束溅射镀ZnO掺杂Nd制成的薄膜在室温下检测显示出典型的发光行为，PL谱包括波长380～410nm左右的紫外发射带，中心波长395nm，以及波长在475～495nm左右的绿光发射带，中心波长485nm，研究表明掺杂Nd的量对薄膜PL谱的峰强值度有一定的影响。

E.Przzdziecka等人用磁控溅射在蓝宝石上溅射了Sb掺杂ZnO薄膜，再在氧气环境下经600-900℃退火。在室温下用霍尔测试仪检测该薄膜为P型，载流子浓度为10 迁移率为～7cm /vs，用PL谱检测样品得到3.300eV和3.311eV的两个发射峰。

张林森等人利用均匀沉淀法制备 ZnO 薄膜为六方纤锌矿结构， ZnO 薄膜以片状在基体上生长。优化的 ZnO 薄膜组装的 DSSC 在100 mW/cm2下的短路电流为5． 39 mA/cm2，开路电压为0． 516 V

M.C.Jeong等人制备了n-ZnO/P-GaN异质结发光二极管在386nm处观察到发射峰。将二极管在H氛围中进行退火后发现，从n-ZnO薄膜中注入ZnO NW的电子浓度增加，从而提高了二极管的光发射效率。

刘汉法等人采用直流磁控溅射法，在水冷 7059 玻璃衬底上制备了具有高透射率和相对低电阻率的掺钛氧化锌（ZnO∶Ti）透明导电薄膜，结果表明，ZnO∶Ti薄膜为六角纤锌矿多晶结构，具有 c 轴择优取向。溅射偏压对 ZnO∶Ti 薄膜的结构和电阻率有重要影响。当溅射偏压为10 V时，电阻率具有最小值1.90×10–4Ω·cm。薄膜具有良好的附着性能，可见光区平均透射率超过90%。该ZnO∶Ti薄膜可以用作薄膜太阳能电池和液晶显示器的透明电极。

R.T.Zaera等人制备出ZnO／CdSe／CuSCN结构的太阳能电池。其制备过程是在FTO玻璃上沉积上一层直径100～200 nm长度达数微米的ZnO自支撑NW，然后再在ZnO NW上沉积一层光吸收剂CdSe，并在ZnO／CdSe的空隙部分填充满p型的CuSCN。该太阳能电池内部量子效率为28%，在模拟太阳光下(AM1.5)的光