3 熔体和玻璃体的相变解析

过冷度增大，G» KT,ua0,质点迁移难,T~u出现极 值。 u Ir 三、玻璃的析晶
1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程：ab无晶核，不会析晶。
a b c d
T
bc既成核又长大，会析晶。
cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）
（3）晶相及玻璃相数量
10-7/C 40 20
锂铝硅系统
晶相数量及种类很重要，但 玻璃相性质不可忽视。它直 接影响了化稳、热稳、电学 性质等。
6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃
0
25
50
75 晶相含量%
Li2O-Al2O3-SiO2 耐高温 无碱 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O SiO2-Al2O3-MgO-ZnO
二、玻璃中的成核与晶体生长
1.成核过程 (1)均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、 缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）
· 热力学条件 G<0
假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2


体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由 能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）
5.微晶玻璃结构及对性能的影响
（1）主晶相种类 硅灰石Ca3[Si3O9] 透辉石CaMg[Si2O6] 建筑材料 建材、工业耐酸耐热材料。
堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒<可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度。 导弹头锥。
2.析晶的危害
（1）使透光率下降，损害光学图象。
（2）晶体较大则发生乳浊。
（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。
3.影响析晶的因素 （1）玻璃成分（内因）
组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。
（2）结构因素
· 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。
· 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 · R2O少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形成[AlO4]– [BO4]–又降低析晶倾向。 （3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。
· 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。 · 多次分相是由于降温过程中扩散受 到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 · 多次不混溶机理由动力学决定，继 续到何程度视熔体冷却时粘度与温度 的变化情况而定。
T
Tr1 Tr2 Tr3 Tr6 M1Hale Waihona Puke BaiduM2 Tr4 Tr
5
实例：铁红釉
富铁
贫铁
贫铁
Tr7
T
d b c f e
2~5C/min。低的10C/min a
· b c 核化阶段
核化温度Tg~Tg+50C
=1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化 变形。 · c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长

· de 晶化阶段
晶化温度<晶体液相线温度 · ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。 热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不 好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核 形成后就较慢晶化。
二次分相
八、分相对玻璃性质的影响
1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相对析晶的影响 分相利于析晶。
乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力。
分相形成的界面为成核提供成核位。
分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成 核。
5 第七主族元素加入会扩大分相区。
6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。
7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。
8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。
9 分相现象是普遍的。
七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相
G = n M
D
H T Te
T=Te–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0
自 由 能
G

临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
n D H T
r*
核半径r
r*是形成稳定晶核所必需达到的核 半径，其值越小越易形成。
分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上 生长。
（二）玻璃的析晶(crystallization)
一、概述
1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 均匀成核
（1）晶核形成——表征新相的产生 （2）晶体生长——新相进一步扩展。 非均匀成核（常见）
加入量：至少加氟的20%。
（5）复合晶核剂
几种混合使用，比单独用一种用量少。
A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。
B 对热处理制度敏感性小。
3.玻璃类型的选择
基础玻璃要求：
（1）易熔。
（2）熔制成型时过程时不易析晶。
（3）有晶化特性
（4）有一定的晶化速率
4.微晶玻璃的热处理工艺 （1）阶梯式热处理制度 · a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般
三个不混溶区
(1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相， SiO2 且体积分数符合杠杆规则。
1A
富硼相 = 富硅相 A2
1
3 A 2 4 500 C 600 C
连线随温度升高而顺时旋转。
B2 O 3
(2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。 工艺过程 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸 处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得 vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C
化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
用途
代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。
多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。 B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。
组成
美国 中国 SiO2 80.5 80.7 B2O3 12.6 12.5 Al2O3 2.1 2.2 Na2O 4.5 4.0 CaO 0.1 <0.6
Fe2O3 Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。 氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大。
(4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物 微晶。
· 用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出。
· 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。
· 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。 若无则晶体会长到3~4mm。（5~20m好）
稳定边界（亚稳极限曲线） （ 2G/ C2）P、T=0
六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相
2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。 3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。
4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径 而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大)
后期聚集长大 动力学阻碍小，分相所需 时间短 。
弥散范围小，起始浓度变 化大。
后期生长
动力学阻碍大，分相所需 时间长。 滴状
三维连通结构
五、分相的原因
1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 （2）阳离子场强 Z/r>1.4 1.0~1.4 <1.0 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li Na) 不分相（K Rb Cs）
第三章熔体和玻璃体的相变
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热 处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生 偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过 程叫分相。 二、玻璃分相的研究史
1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是 RO-SiO2
1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运 用电子显微镜研究分相。
1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM) 三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。
2.亚稳分相（亚稳不混溶）
（3）氧化物
TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量 较大，一般为10~15%。 P2O5 ZrO2 加速分相而促进核化。用量0.6~6% 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。
溶解度小，(<3%)，加入P2O5后可增大。
Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量 为0.1~1% 但因其又是着色剂而受限。
透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2
易机械加工
SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F
7.烧结法制微晶玻璃
（1）工艺过程 熔制水淬（1~7mm）干燥成型烧结
常温颗粒
850C粘结
950C开始晶化 1100C1h晶化结束
Neoparies(日本)(wt%)
SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO 59 7 1 17 6.5 BaO 4 Na2O K2O 3 2 Sb2O3 0.5
表面非均匀成核 表面杂质 表面微裂纹 内部缺陷 相界（晶核剂提供）
内部非均匀成核
表面析晶 整体析晶
烧结法制微晶玻璃 熔融法制微晶玻璃
2.晶体生长 u=a0[1–exp(–
G KT
)]
生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的 速度。
过冷度T很小时， G« KT 推动力小，T~u成直线关系。
(2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部 位而成核的过程。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低， 从而影响G和r*
G=
16 3
3(G)2

(2+cos)(1-cos)2 4
当<180时，非均匀成核比均匀成核容易。
* 分类
表面组成与内部差异
性质 =30~4510–7/C 软化点高、化稳性好。 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。 2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 热稳T=260C
不混溶区位于高硅一角的广大区域。
Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶 温度。
3.多次分相
· 1958年首次发现三种相。
Z/r越小越易分相
2.热力学因素 分相的热力学前提是GM为正
GM = HM–TSM表明不混溶既是键合状态问题又是 有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于 玻璃系统。
稳定和亚稳定状态N区 不稳定状态S区
（2G/ C2）P、T>0 （ 2G/ C2）P、T<0
以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。
液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区（不稳区） 成核生长机理
N区（亚稳区）
2G/ C2 <0 成分微小变 2G/ C2>0成分微小波 化自由焓降低，过程自发。 动自由焓升高,分相要做功。
初期弥散范围大，浓度变 化小。
（4）工艺因素
原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料 四、受控析晶 1.受控析晶的判断
在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率
晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下）
2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求
高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中 析出。
扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15% (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态 存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶 体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。