第十五章 质谱法 - 章节小结
质谱法MS 仪器分析章节归纳总结思维导图-高清脑图模板

c.离子阱式
d.飞行时间
优点:测离子的质核比没有上限;可获得高分辨质谱,不 同质荷比离子可同时检测,可实现快速的离子传输,结构 简单,便于维护
缺点:要求离子尽可能同时开始飞行,需要脉冲开关
5.离子检测器
接收离子束,将微小离子流放大
a.质量范围
6.主要性能指标
b.分辨率R:质谱仪刚好分开相邻两质谱峰的能力 c.灵敏度
zeV=1/2mv 2 式中,z为电荷数,e为离子的电荷单位,
m为离子的质量,v为离子被加速后运动的速率
表示方法
质谱图/棒图:以质核比为横坐标,以相对强度为纵坐标 质谱表/表格
质谱仪
1.真空系统
避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起能量变 化,减小本底与记忆效应
2.样品导入系统
将样品气化送入离子源
β-H转移到饱和杂原子上,伴随α键的断裂 常见于醚,酯,酚,胺,酰胺等化合物质谱中
3.四元环过渡态重排βH+α
简单裂解 重排裂解
分子式确定 裂解类型
质谱法MS
基本原理
基本原理
将样品分子离子化后经加速进入磁场中,在高压电场的作用下,质量为m的正离子在磁感应强度H的磁场作用下作垂直于磁场 方向的圆周运动。其动能与加速电压V及电荷z有关。具有速率v的带电粒子进入质量分析器的电磁场中,根据所选择的不同分 离方式,最终实现各种离子按m/z进行分离,按各离子的m/z顺序对各离子信号相对强度大小进行记录的图谱即为质谱图。
m+
=(m2+
)2
/m1+
主要离子 谱图解析
同位素丰度比
4.同位素离子(计算分子式):含有重同位素的离子(由 同位素离子产生的不同质量的质谱峰称同位素峰)
质谱法学习报告

《质谱法》学习报告摘要质谱(分析)法作为近代科学一种重要的分析方法正在越来越多的领域彰显它不可或缺的地位。
而在近几十年生命科学也开始蓬勃发展。
二者就此发生了融合,互相影响。
本文在简介质谱(分析)法的同时,重点阐述其在生命科学领域的重要作用。
关键词质谱法原理、装置、操作、质谱法与生命科学一、质谱法的原理质谱(分析)法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。
主要利用电磁学原理,使带电样品的离子按质合比进行分离。
具体过程为:离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及所带电荷数有关。
具有不同速率的带电粒子进入质谱分析仪器的电磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按质合比进行分离。
[1]二、质谱法采用的仪器1.原理利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计,用于进行质谱分析的仪器称为质谱计或质谱仪。
前者指用电子学方法检测离子,而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。
质谱仪可以分成三个部分:离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离,生成不同荷质比的带正电荷离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。
在质量分析器中,再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离,或是透过过滤的方式,将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图,从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
2.分类[2](1)分类标准:应用角度①有机质谱仪(用途最广)气相色谱-质谱联用仪液相色谱-质谱联用仪其他有机质谱仪,主要有:基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪,傅立叶变换质谱仪②无机质谱仪火花源双聚焦质谱仪。
电感耦合等离子体质谱仪二次离子质谱仪辉光放电质谱仪③生物质谱分析生物质谱分析(Biological mass spectrometry)是以质谱分析技术用于精确测量生物大分子,如蛋白质,核苷酸和糖类等的分子量,并提供分子结构信息。
对存在于生命复杂体系中的微量或痕量小分子生物活性物质进行定性或定量分析。
质谱小结——精选推荐

质谱学习总结--洪景萍学习了在线小型质谱仪QIC-2000的使用方法,并在原NO x选择催化还原装置上进行了一段时间的调试,结果不是很理想,还存在着一些问题需要进一步解决。
具体现象及结果如下所述,质谱操作及注意事详见附录的使用说明。
我已经将我那段时间所有的体会和结果都写在其中,相信即使是新手,在仔细看了使用步骤后也能和我一样的操作。
1.CO-TPD首先,对周俊的Fe5Mn5/MgO催化剂进行了CO-TPD测试,催化剂用量为100mg,催化剂在20ml/min的纯氢气流(99.99%)中还原1h,还原温度为450o C;然后切换为Ar(40ml/min)在450o C吹扫20min;降温到50 o C后在CO流(20ml/min)中吸附30min;再切换为Ar,吹扫至基线走平后开始升温采集数据。
检测CO采用SEM检测器(精度10-7-10-13),Ar采用Faraday检测器(精度10-5-10-10),MID方法检测质量数为28(CO)和40(Ar)的曲线变化。
图 1 Fe5Mn5/MgO催化剂的基线谱图结果发现只有在走基线过程中出了一个峰形尖锐的CO脱附峰(见图1),走基线1h后开始升温采集CO程序升温脱附数据,但在此采集过程中(见图2),一直没有CO的脱附峰出现,伴随的是CO基线的不断下降,直到40min(450 o C)后才平稳,同时,Ar的基线基本上保持不变。
图2 Fe5Mn5/MgO催化剂的CO-TPD谱图(温度:50-700 o C,10 o C/min,基线吹扫1h) 此外,对此催化剂进行了重复实验,在走基线时间不同的情况下(1h和2h),实验结果基本相同。
对张辉的K2Fe12Mn5/MgO催化剂和徐慧远的CoCuAl催化剂也进行了CO-TPD考察,程序同前。
结果发现在走基线和升温过程中都没有脱附峰出现,只出现基线不断下降的趋势,与前述一致,CO基线在升温约40min (450 o C)后平稳。
质谱法(MS)

式中M+1,M+2…为较低质量的离子
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ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
(正碎片离子)
质 谱 法 (MS)
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§1 概述
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气态分子受一定能量的电子流轰击后,失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下,这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M/Z)依次排列而成的谱图被记录下来,称 为质谱图(亦称质谱,Mass Spectrum)。
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(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态(离子源真空度应达l.3×10-4~ l.3×10-5Pa,质量分析器中应达l.3×10-6Pa)。 若真空度过低,则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多,从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后,再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
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二、质谱方程
离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及正离 子电荷e有关,即
eV 1 m 2 2
正离子在磁场中受的向心力和离心力相等
质谱法

β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
2
m/z小的离子,R小 小的离子, 小 小的离子 m/z相同的离子,R相同 相同的离子, 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上,仪器 固定 实际上,仪器R固定 不变, 扫描, 一.H不变,电压 扫描,电压由小至大,离 不变 电压V扫描 电压由小至大, 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略)
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法:将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比( 子,并按质荷比(m/z)不同分离测定,用于定 )不同分离测定, 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰(M )质荷比 分子量————分子离子峰( ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用,用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用, GC-MSn ————气质联用,用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用,
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 (1)M 强 ) 裂解: (2)发生 裂解: )发生β裂解
高中质谱法知识点总结

高中质谱法知识点总结一、基本概念1. 质谱法是一种物质分析方法,通过质谱仪对物质进行分析,得到物质分子的质谱图。
2. 质谱仪根据物质的质谱图可确定物质的分子式,相对分子质量和分子结构。
二、质谱法的原理1. 质谱法的原理是利用物质分子的质谱图,通过质谱仪对物质进行解析和鉴定。
2. 质谱仪利用在电场或磁场中偏转物质分子的性质,通过将分子的质量和电荷比进行测量,得出物质的质谱图。
三、质谱法的分类1. 按照离子发生的方式和离子形成的方式,可以将质谱法分为离子化方法和非离子化方法。
2. 离子化方法包括电子轰击质谱法,电喷雾质谱法,化学电离质谱法等;非离子化方法包括基质辅助激光解吸/离子化质谱法,激光解离/电离质谱法等。
四、质谱法的步骤1. 样品的预处理:样品需要经过适当的预处理,如提取、富集、净化等,以保证分析的准确性。
2. 样品的离子化:样品通过不同的离子化方式,将其转化为带电的离子。
3. 离子传输和分析:带电离子被送入质谱仪,通过电场或磁场进行分析,并得到质谱图。
4. 数据的解析和鉴定:根据得到的质谱图,对样品的分子式、相对分子质量和分子结构进行分析和鉴定。
五、质谱法的应用1. 医药领域:用于药物成分的分析和结构鉴定。
2. 环境领域:用于污染物的检测和分析。
3. 食品领域:用于食品成分的分析和检测。
4. 农业领域:用于农药和农产品的分析和检测。
六、质谱法的优势1. 高分辨率:质谱法可以提供非常高的分辨率,能够鉴定物质的分子结构和组成。
2. 灵敏度高:质谱法可以检测到非常微小的样品量,对于微量物质的分析非常敏感。
3. 多元测定:质谱法可以同时检测多种物质的成分和结构,具有多元测定的特点。
七、质谱法的发展趋势1. 高通量:随着自动化和高通量分析技术的发展,质谱法能够进行更大规模的样品分析。
2. 多维联用:将质谱法与色谱法等其他分析技术进行联用,能够提高分析的准确度和可靠性。
3. 生物质谱学:生物质谱学的发展将为药物研发和生物医学等领域提供更多的可能性。
质谱法(讲义)

EI的优点:
(1)重现性好,在一定能量(70eV)的电子流轰击 下,离子流稳定,始终得到一样的图谱,故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 (2)灵敏度高,所得碎片离子多,质谱图复杂,获 得有关分子结构的信息量大。 (3)有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论,有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法:
将物质分子转化为离子,按质荷比差异进行 分离和测定,实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中,其动能与加速电压及电荷Z有关, 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区,由于 磁场作用,飞行轨道发生弯曲,见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪,设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散,因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散,通常在磁场前加一个静电分 析器(Elctrostatic Analyzer,ESA),这种设 备由两个扇形圆筒组成,向外电极加上正电压, 内电极为负压。
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100
质谱法专题教育课件

: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrometer
EI源:可变旳离子化能量 (10~70 eV)
有机分子旳电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富旳构造信息。
电子能量 分子离子增长
电子能量 碎片离子增长
原则质谱图基本都是采用EI源(70eV)取得旳
合用性强,图谱重现性好 但图谱复杂,分子离子峰难寻找
分子离子或准分子离子峰
质谱中分子离子峰旳辨认及分子式旳拟定是至关重要旳.
分子离子峰旳辨认
1. 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大旳峰(注意:同位素峰) 2. 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否
合理
Δm
1
2
丢失 H· H2
3
15
16
17
H2, H CH3
O
OH
NH2
18 20 H2O
质谱仪器构造框图
电子轰击离子化EI(50~100 eV) 分子离子,可裂
M
e
M
•
2e
离子被电场加速后,动能和位能相等
(加速后旳电子势能转化为动能)
1 mv2 zU 2
解为碎片离子
m:离子质量 v:离子速度 z:离子电荷 U:电场电压
加速后旳离子进入磁场,圆周运动旳离心力和向心力相等
mv2 Hzv R
R
CH CH2 CH2
(M-18)+
酚
(三)醛和酮
C3H7
H .+ O
CH3C O+
C6H13C O+
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)

质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰,一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子,“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点:
亚稳离子峰的特点是: m1
①强度很弱,仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝,一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系,推测某些离子间的裂 解规律。例如,对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
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质谱的表示方法
❖ 解析:(1) m/z=210,分子离子峰;
❖ (2)不饱和度为10;
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51,77,说明有苯环存在; ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半,故具有对称结构。
❖ 其结构为:
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有: ❖ 1.测定相对分子质量; ❖ 2.鉴定化合物的分子式; ❖ 3.推测未知物结构; ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子; ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点:质谱图的解析 ❖ 难点:质谱图的解析
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质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种,分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
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质谱的表示方法 ❖ 解:最大荷质比m/z为102,下一个荷质比的峰m/z
15质谱分析法(MS)讲述

数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管 细线或小杯
4
15.2 质谱仪器
15.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离,结构同EI,一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
R
R
R +R
RH + (R-H)
反应气的反应
主要存在
CH4 + CH4+
CH4
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
15.2 质谱仪器 15.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样:GC, LC
数据系统:计算机 蛋白质库……
主要信息:准分子离子(单多级质谱);子离子;母离子; 中性丢失谱(多级质谱)
质谱法

将v代入 得:
v =HzR/m 1/2 · 2 = ZV 得 1/2· mv m(HzR/m)2 = zV or (m/z荷质比) 2V m m H 2R2 R 2 z H z 2V
质荷比是磁场强度,管道半径,加速电压的函数。
当R一定,V一定时,H从小→大调,则m/z由小→大, 正离子流依次通过狭缝。 当R一定,H一定时,V连续改变,同样测到不同m/e离 子组加速电压越大,可测的质量范围越小。
第二节
质谱仪:
质谱仪构造及原理
样品导入离子化室,电离为各种质荷比(m/z)的离子,而后被加速 进入质量分析器。在磁场中,离子运动半径与其质荷比的平方根成 正比,因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。依次改变磁场强 度,可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 检测器
碎片离子
小的碎片
了解裂解规律及确定峰的归属,是质谱解析的主要内容。
3. 重排离子:经重排裂解产生的离子。
要求麦氏重排。
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
4. 同位素离子:含重同位素的离子称同位素离子。
β α
β β α β α
O C C C
C C C X
β α α β
X=(OH,NH2,OR等)
X=(C=O,C=C等)
(1) α 裂:
例:
+
质谱法 07-10-16

α均裂
+ R (Ar+)
m/z=29
α异裂
R +(Ar) +
或 HC=O
③具有γ氢的醛,发生McLafferty重排
麦氏重排
CH2=CH2 +
m/z=44
(2)酮:
①脂肪酮的分子离子峰很强,但随着分子量的增加而 减少; ②易发生α开裂,通常由均裂失去较大的烷基,生成 含氧的碎片离子,也可经异裂生成m/z 15、29、43、57、 71…无氧碎片离子系列; ③具有γ氢的酮可发生McLafferty重排。
2、灵敏度:仪器记录所产生的峰信号强度与所
用样品量之间关系的度量。 3、质量范围:是指质谱仪能够测量的离子质量 质量范围: 范围。 4、质量准确度:离子质量实测值M与理论值M0 质量准确度: 的相对误差。
第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
(一)分子离子 molecular ion ):化合物通过某种电离方式, 一 分子离子 分子离子( :化合物通过某种电离方式, 失去一个外层价电子儿形成带正电荷的离子。 失去一个外层价电子儿形成带正电荷的离子。 M
基 峰
M(153)
m/z
质谱中离子的质量及相对强度是个物质所特有, 代表了物质的性质和结构特点。
二、质谱仪
5
质谱仪示意图
4
2
3 7 6 10 9 8
1
1.样品导入 2.离子源 3.离子加速器 4.质量分析管 5.磁铁 6.接真空系统 7.检测器 8.前置放大器 9.放大器 10.记录器
(一)高真空系统 (二)样品导入系统:直接进样、色谱联用导入进样。 (三)离子源(电子轰击源等) (四) 质量分析器是将离子源中形成的离子按质荷比的
质谱知识点总结

质谱知识点总结质谱的基本原理是利用质谱仪将待测样品中的化合物离子化,并通过一系列的质谱分析技术来测量离子的质量和相对丰度。
这些技术包括质谱仪的装置和操作原理、质谱图的解析和解释、以及质谱数据的处理和分析等方面。
质谱仪是质谱分析的基础设备,它由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源用来将待测样品中的分子离子化,质量分析器用来分离并测量不同质量的离子,检测器用来检测并记录离子的相对丰度。
常用的质谱仪包括质子转移反应质谱仪(PTR-MS)、气相色谱质谱仪(GC-MS)、液相色谱质谱仪(LC-MS)、高分辨质谱仪(HRMS)等。
质谱图是质谱实验的结果,它展现了待测样品中的分子离子的质量和相对丰度分布。
质谱图通常由质子峰、碎片峰和其他杂峰组成,每个峰表示一个离子种类,并且它们的相对丰度和质量可以提供待测样品的信息。
质谱图的解析和解释是质谱分析的重要环节,它涉及到峰的定性和定量分析,以及离子种类的识别和结构推断等内容。
质谱数据的处理和分析是质谱分析的关键步骤,它包括质谱图的峰归属和质量定量、离子种类的识别和结构推断、以及质谱数据的统计和分析等方面。
现代质谱数据处理软件已经可以实现自动化的数据处理和分析,极大地提高了质谱分析的效率和准确性。
在实际应用中,质谱技术已经被广泛应用于不同领域的分析和研究工作。
例如在化学领域,质谱技术可以用来确定化合物的分子式和结构、分析反应产物和中间体的构成、以及检测和鉴定化合物的污染物和杂质等。
在生物学领域,质谱技术可以用来研究蛋白质、核酸和代谢产物的结构和组成、分析细胞代谢和信号转导等。
在药学领域,质谱技术可以用来分析药物的结构和成分、研究药物的代谢和药效学等。
总之,质谱是一种强大而灵活的分析技术,它在科学研究和工业生产中有着重要的应用价值。
随着质谱仪和数据处理软件的不断进步,相信质谱技术在未来会发挥更加重要的作用,为科学研究和工业发展提供更多有力的支持。
第十五章 质谱法 - 章节小结

1.基本概念及术语质谱分析法:质谱分析法是利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。
相对丰度:以质谱中基峰(最强峰)的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度,又称相对强度。
离子源:质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。
常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。
分子离子:分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子,用m·+表示。
碎片离子:当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中的某些化学键断裂而产生的离子。
亚稳离子:离子(m1+)脱离离子源后,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子(m2+),通常用m+表示。
同位素离子:质谱图中含有同位素的离子。
单纯开裂:仅一个键发生开裂并脱去一个游离基,称单纯开裂。
重排开裂:通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式。
重排开裂一般脱去一中性分子,同时发生重排,生成重排离子。
2.重点和难点(1)离子化机理及其特点①电子轰击电离(EI):气化后的样品分子进入离子化室后,受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。
轰击电子的能量大于样品分子的电离能,使样品分子电离或碎裂。
电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息,有较好的重现性,其裂解规律的研究也最为完善,已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。
其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。
②化学电离(CI):引入一定压力的反应气进入离子化室,反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。
生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应,通过质子交换使样品分子电离。
化学电离属于软电离方式,通常准分子离子峰强度大,易获得有关化合物基团的信息。
其主要缺点是重现性较差,且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。
第15章 质谱

一、 质谱分析原理
应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子 (M+),分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而 形成不同质量的碎片离子(fragment ion) M M+ + 碎片离子 + 中性分子 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,根据 其质荷比的差异进行分离,按各离子质荷比的顺序及相对强 度大小记录图谱及为质谱。 质谱计的简化框图如下:
质谱分辨率 = M / M (分辨率与选定分子质量有关)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK
42
55
O
27
69
98
M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
一般质谱图 上质荷比最大的 峰为分子离子峰; 有例外。 形成分子离 子需要的能量最 低,一般约10 电子伏特。
进样系统
离子源 (电离室和加速室)
质量分析器
接收放大检测器 及计算机数据 记录处理系统
高真空系统
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.色谱导入
1.电子轰击 2.化学电离 3.快原子轰 击离子源
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-3 10 -5 Pa )
2. GC/MS 和LC/MS (HPLC/MS)
色谱方法是复杂体系分离分析混合物的重要手段,将其与灵 敏度高的MS检测方法结合,是一种分离鉴定未知混合物的理 想手段 。
第二节 质谱中的主要离子
在 EI质谱中常见的主要离子有:分子离子、假分子离子、同 位素离子(丰度表放在这里讲)、碎片离子、亚稳离子、多 电荷离子等。 一.分子离子(molecular ion) (一)分子量的确定以及分子离子的表示方法 在质谱中,分子被高速电子轰击失去一个电子,形成带一个 孤电子的正离子(OE+), 表示为 M+ ,由分子离子峰的质荷比 就可直接得到分子量。 在分子中不同的电子其能量不同,通常:n电子能量>π电子能 量>σ电子能量;发生电离的顺序先后依次是:n电子 π电子 σ 电子
第十五章 质谱法(第七版)

第十五章
质谱法
仪器分析
电喷雾离子化(electrospray ionization,ESI)
第十五章
质谱法
仪器分析
大气压化学离子化
(atmospheric pressure chmiecal ionization, APCI)
第十五章
质谱法
matrix-assisted laser desorption ionization source,MALDI)
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室(离子盒)、灯丝 (锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下,反应物(如CH4)首先被电离, 生成一次离子CH3+和CH4+· ,即
t L ( m / z )1 (m / z )2 2U
第十五章
质谱法
仪器分析
4.离子阱质量分析器(ion trap mass analyzer)
通过电场或磁场将气相离子控制并 贮存一段时间的装置。常见的有两种形 式:一种是离子回旋共振技术,另一种 是下述较简单的离子阱
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法
仪器分析
四级质量分析器工作原理:
被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空 间的准直小孔,通过在四极上加上直流电压U和 射频电压Vcosωt,在极间形成一个射频场,正 电极电压为U+Vcosωt,负电极为-(U+Vcosωt)。 离子进入此射频场后,会受到电场力作用,只 有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测 器。只要改变U和V并保持U/V值恒定时,可以 实现不同m/z的检测。
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1.基本概念及术语质谱分析法:质谱分析法是利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。
相对丰度:以质谱中基峰(最强峰)的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度,又称相对强度。
离子源:质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。
常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。
分子离子:分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子,用m·+表示。
碎片离子:当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中的某些化学键断裂而产生的离子。
亚稳离子:离子(m1+)脱离离子源后,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子(m2+),通常用m+表示。
同位素离子:质谱图中含有同位素的离子。
单纯开裂:仅一个键发生开裂并脱去一个游离基,称单纯开裂。
重排开裂:通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式。
重排开裂一般脱去一中性分子,同时发生重排,生成重排离子。
2.重点和难点(1)离子化机理及其特点①电子轰击电离(EI):气化后的样品分子进入离子化室后,受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。
轰击电子的能量大于样品分子的电离能,使样品分子电离或碎裂。
电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息,有较好的重现性,其裂解规律的研究也最为完善,已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。
其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。
②化学电离(CI):引入一定压力的反应气进入离子化室,反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。
生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应,通过质子交换使样品分子电离。
化学电离属于软电离方式,通常准分子离子峰强度大,易获得有关化合物基团的信息。
其主要缺点是重现性较差,且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。
③快原子轰击(FAB):将样品分散于基质(常用甘油等高沸点溶剂)制成溶液,涂布于金属靶上送入FAB离子源中。
将经强电场加速后的惰性气体中性原子束(如氙)对准靶上样品轰击。
基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相,并在电场作用下进入质量分析器。
此法优点在于离子化能力强,可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。
FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子;不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息,有助于结构解析。
缺点是对非极性样品灵敏度下降,而且基质在低质量数区(400以下)产生较多干扰峰。
FAB是一种表面分析技术,应注意优化表面状况的样品处理过程。
值得一提的是,在FAB离子化过程中,可同时生成正负离子,这两种离子都可以用质谱进行分析。
样品分子如带有强电子捕获结构,特别是带有卤原子,可以产生大量的负离子。
负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。
(2)质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用①分子离子:大多数有机化合物分子通过某种电离方式,在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子(z=1),即分子离子。
由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量,因而分子离子峰的正确识别十分重要。
由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子,其作用与分子离子相当。
分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端,但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。
其原因为: M+n(n=1、2…)同位素峰可能出现在质荷比最高处;杂质峰可能出现在最高质荷比处;当样品分子的稳定性差时,分子离子峰很弱甚至不出现,此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。
确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律,即由C、H、O组成的化合物,分子离子峰的质量数是偶数;由C、H、O、N组成的化合物,含奇数个N,分子离子峰的质量数是奇数;含偶数个N,分子离子峰的质量数是偶数。
凡不符合这一规律者,不是分子离子。
同时还应注意最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理,必要时可改变试验条件,如降低EI电子流能量或采用CI、FAB等软电离技术,以便观察到分子离子峰(或准分子离子峰)。
②碎片离子:分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时,分子离子中某些化学键发生断裂形成碎片离子。
由于键断裂的位置不同,同一分子离子可产生不同质量的碎片离子,其相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。
因此,碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。
一般说来,高丰度的碎片离子峰代表着分子中易于裂解的部分,如果有几个主要碎片,并且代表着分子中的不同部分,则可由这些碎片将化合物的骨架粗略拼凑起来,以便进行结构确证。
③亚稳离子:离子(m1+)脱离离子源后并在到达质量分析器前,由于其内能较高或相互碰撞等因素,在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量的离子(M2),这种离子的能量比在离子源中产生的m2+离子的能量小,且不稳定,在质谱中称其为亚稳离子,通常用m+表示。
亚稳离子的特点是:峰位低于m2+峰,其峰位为m+=(m2+)2/m1+。
其原因是:虽然m2+离子和m+离子均系m1+离子派生的相同质量离子,但因m+离子的能量在飞行途中被中性碎片带走了一部分,故m+离子较m2+离子的能量小,其在磁场中的偏转半径R 就小于m2+离子,因此,其峰位出现在较m2+离子低的质量区;峰弱,峰强仅为m1+峰的1%~3%;峰钝,一般可跨2~5个质量单位;质荷比一般不是整数。
亚稳离子m+与母离子m1+及子离子m2+的关系为:m+=(m2+)2/m1+,由此可确定离子间的亲缘关系,有助于了解裂解规律,解析复杂质谱。
需要说明的是,并非所有的裂解过程都有亚稳离子产生,因此,若没有观察到相应的亚稳离子峰,也不能说明该裂解历程不会发生。
④同位素离子:即含有同位素的离子。
重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比,用…表示。
由于34S、37Cl及81Br的丰度比很大,因此含有S、Cl、Br的分子离子或碎片离子其M+2峰强度较大,故可根据M和M+2两个峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及其原子数目。
同位素峰强比可用二项式(a+b)n展开式求出。
a与b为轻质及重质同位素的丰度比,n为原子数目。
若采用低分辨质谱,则可通过同位素相对丰度法推导其分子式。
由于同位素离子峰的相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比,因此,利用精确测定的(m+1)+、(m+2)+、相对于m+的强度比值,可从Beynon 表(表中收载了含C、H、N、O不同组合的质量及同位素丰度比的各类有机化合物)中查出最可能的化学式.再结合其他规则,确定化合物的分子式。
(3)重排开裂机理及主要类型质谱中的某些离子是通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成的,这种裂解称为重排开裂。
重排开裂生成的离子称为重排离子。
与单纯开裂不同,由于重排开裂时脱去一个中性分子,因此重排开裂前后离子所带电子数的奇、偶性保持不变;其质量数的奇、偶性一般也保持不变,除非重排开裂时失去了奇数个氮原子。
由于离子的电子数与质量间存在一定关系,故可根据离子质量推测该离子是否由重排开裂产生,从而有助于机化合物的结构推断。
产生重排开裂的主要原因是:重排离子具有更高的稳定性;能够脱去稳定的中性分子;需要裂解的临界能较低;开裂中心在易于移动的氢附近等。
重排开裂的方式很多,其中较常见的有McLafferty重排(麦氏重排)和逆Diels-Alder重排(RDA重排)。
①McLafferty重排:当化合物中含有不饱和C=X基团(X为O、N、S、C),且与该基团相连的键上具有γ氢原子时,γ氢原子可重排(转移)到不饱和基团上(通常通过六元环过渡态),同时β键发生断裂,脱去一个中性分子,产生McLafferty重排。
在醛、酮、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等化合物的质谱中均可发现这种重排离子峰。
②RDA重排:RDA重排是以六元环烯化合物的双键为裂解反应起点,由π电子提供的游离基反应中心引发,通过两次α开裂,形成一个中性分子(乙烯或其衍生物)和一个离子化的共轭双烯衍生物。
在环烯化合物、生物碱、萜类、甾体、黄酮及某些邻位二取代芳烃等化合物的质谱中,经常出现由RDA重排产生的碎片离子峰,可为上述化合物的结构分析提供重要信息。
(4)质谱解析质谱解析的一般程序如下:确认分子离子峰,确定分子量;根据分子离子峰的丰度,推测化合物的可能类别;根据分子离子峰与同位素峰的丰度比,判断分子中是否含有高丰度的同位素元素,如Cl、Br、S 等,并推算这类元素的种类及数目;由同位素峰强比法或精密质量法确定分子式,并由分子式计算不饱和度,了解双键数及环数;分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元,由此确定化合物可能含有的官能团,并参考其他光谱(波谱)数据,推测出所有可能的结构式;根据标准谱图及其他所有信息,进行筛选验证,确定化合物的结构式。
(5)综合波谱解析以多种波谱数据对有机物结构进行综合解析时,要灵活应用各图谱提供的信息。
综合波谱解析的一般程序如下:①分子式的确定:目前分子式的确定主要有以下几种方法:a)元素分析法:采用元素分析仪定量测出分子中C、H、N、O、S等元素的含量,据此计算出各元素的原子比,拟定实验式,最后根据相对分子质量和实验式确定分子式;b)质谱法:由高分辨质谱获得化合物的精确相对分子质量,采用精密质量法确定分子式。
若采用低分辨质谱,则可采用同位素相对强度法,由M+1、M+2与M峰的相对丰度比,并利用Beynon 表,确定化合物的分子式;c)核磁共振波谱法:核磁共振碳谱可提供化合物中碳原子数目,辅以氢谱,可方便地推算分子式。
只有氢谱时,因峰面积与氢核数成正比,分子中氢核的总数将是这些峰面积最简比例总和的整数倍。
如能得到化合物的相对分子质量、元素分析数据及NMR波谱数据,即可计算分子中的C原子数,从而确定分子式。
②结构单元确定:a)计算不饱和度:由分子式计算不饱和度,并结合各图谱,初步推断未知物的类别;b)利用各谱的特征信息初步确定结构单元:一般紫外光谱可判断有无共轭体系;红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在,以及该基团与其他基团相连接的信息;NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索, NMR碳谱的δ值以及是否表现出分子的对称性,对确定取代基的相互位置十分有用;质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等,均可得出基团间相互连接的信息;c)结构单元的推断:一般先以一种图谱的信息为基础,推断可能属于哪一类化合物及结构单元,然后再以其他图谱加以验证。
一般说来,对某一给定的结构单元,必须在各图谱中均能得到印证方可确认。