第二章 水中有机污染物的迁移转化

分配系数—标化分配系数
生物浓缩因子
❖ 3.生物浓缩因子（BCF）
❖ 一些稳定的化合物在虹鳟肌肉中累积规律： log(BCF) = 0.524logKow +0.124 r=0.948, n=8 log(BCF) = 0.980logKow -0.063 r=0.991, n=5 log(BCF) = -0.802logSw -0.497 r=0.977, n=7
分配系数—标化分配系数
标化分配系数：
Koc=Kp/Xoc
式中：Xoc-沉积物中有机碳的质量分数 Koc为特征参数；
意义：对于每一种有机化合物，可以得到与沉 积物特征无关的标化分配系数Koc。
分配系数—标化分配系数
❖ Kp-Koc计算关系式： Kp=Koc [0.2(1-f)Xocs + fXocf]
第二十三课
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第三节 水中有机污染物的迁移转化
❖一、分配作用 1.分配理论
❖ 在土壤—水体系中，土壤对非离子性有 机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 （溶解）这一分配理论，即非离子性有机 化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质 中，并经过一定时间达到分配平衡，此时 有机化合物在土壤有机质和水中含量的比 值称为分配系数。
❖ 层流：指流体质点的运动轨迹线相互平行、有条 不紊地流动；
❖ 湍流：指流体质点的运动迹线极其紊乱，流向随 时改变的一种流动。
气体溶解速率的双膜理论
气体溶解速率的双膜理论
气体溶解速率的双膜理论
❖气体主体内的分子溶入液体主体中的过程有4 步：
（1）靠湍流从气体主体内部到达气膜； （2）靠扩散穿过气膜到达气－液界面，并溶 于液膜； （3）靠扩散穿过液膜； （4）靠湍流流开液膜进入液相内部
❖② 非离子性有机物在干土壤上的吸附作用特征: 高分配(有机质),强吸附(矿物表面)
❖ ③非离子性有机物在非极性有机溶剂中与土壤颗 粒的吸附作用特征:极弱的分配(有机质),强烈的 吸附(矿物表面)
❖ ④非离子性有机物在极性有机溶剂中与土壤颗粒 的吸附作用特征:极弱的分配(有机质),极弱的吸 附(矿物表面)
分配与吸附
❖ ①分配作用:溶解作用,相似相溶; ❖ ②吸附作用:表面吸附作用,物理吸附通过范德华
力,化学吸附通过化学键\氢键\离子偶极键\配位 键\键等;
分配作用
吸附作用
吸附热
小
大
等温线 线性(整个溶解度范围)
非线性
竞争吸附 不源自文库生,与溶解度有关 存在, 与表面吸
附位有关
土壤有机质对吸附的影响
❖① 在水体中,土壤有机质吸附非离子性有机化合 物的作用特征:高分配(有机质),弱吸附(矿物表 面)
气体在水中的溶解速率
❖用单位时间内气体含量的增加来表示气体 溶解速率；
❖当某气体气相分压力超过液相的分压力时， 就会发生该气体由气相向液相的转移，即 溶解；
❖当某气体的气相分压力小于液相的分压力 时，就会发生该气体由液相向气相的转移， 即发生净逸出。
影响气体溶解速率的因素
（1）气体的不饱和程度 水中溶解气体含量 与饱和含量相差越远，由气相溶于液相的速 度就越快。
Weber: “玻璃” 和“橡胶”两种 形态有机质。
Spurlock和Biggar :极性 有机污染物与活性有机 质基团之间发生的特殊 作用
Chiou: 大量类 似于有机溶剂的 有机质中存在的 少量高表面积碳 质物质 (HSACM)
Pignatello和Xing : 分配和孔隙填充 两 种方式同时进行。
第三节 水中有机污染物的迁移转化
三、水解作用 ❖ 水解作用是有机化合物与水之间最重要的
反应。在反应中，化合物的官能团X-和水中 的OH-发生交换，整个反应可表示为：
RX+H2O ROH+HX
❖ 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的 形成，有机物通过水解反应而改变了原化合 物的化学结构。对于许多有机物来说，水解 作用是其在环境中消失的重要途径。
❖ 实际上，有机化合物在土壤（沉积物） 中的吸着存在着两种主要机理：①分配作 用；②吸附作用。
分配与吸附曲线差异
“双相” 吸附模型 吸附剂中同时共存着两个吸附区域
Dual reactive domain -“分配”区域和“特殊位”区域
adsorption model
“第三相” 理论
极性有机物 与矿物质的 化学作用
分配系数—标化分配系数
❖ 2. 分配系数与标化分配系数
❖ 分配系数：
有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配，往往可用分配
系数（Kp)表示：
KP=cs/cw
式中：cs、cw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度 cT = cscp+cw
cw = cT/（Kpcp+1）
式中： cT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量总和，g/L ； cs、cw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度，kg/L, g/L；cp—为有机物在颗粒物上的平衡浓度，g/kg
dc dt
cs
c
在该温度下对 应于气相分压 的气体溶解度
气体在水 中的含量
影响气体溶解速率的因素
（2）水的单位体积表面积
dc A dt V
由（1）（2）可以推出：
dc dt
Kg
A V
cs
c
（3）扰动状况
气体迁移 系数
气体溶解速率的双膜理论
❖ 气体溶解“双膜理论”认为：在气、液界面两侧， 分别存在相对稳定的气膜和液膜；即使气相、液 相呈湍流状态，这两层膜内仍保持层流状态；
式中：f—细颗粒的质量分数(d<50m); Xocs —粗沉积物中有机碳的质量分数； Xocf —细沉积物中有机碳的质量分数；
❖Koc 与辛醇-水分配系数Kow 的关系： Koc = 0.63Kow
logKow = 5.00- 0.670log[(Sw/M )103] Sw— 溶解度，mgL-1， M—有机物分子量
❖ 对于微生物： log(BCF) = 0.907logKow -0.361 r=0.954, n=14
第二十四课
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第三节 水中有机污染物的迁移转化
❖ 二、挥发作用
挥发作用是有机物质从溶解态转入其相 的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要 考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依 赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有 毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影 响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作 用是一个重要的过程。然而，即使有毒物质 的挥发较小时，挥发作用也不能忽视，这是 由于毒物的归趋是多种过程的贡献。