高聚物的分子量及其表征

高聚物的分子量及其表征

李杰

（中国矿业大学材料学院，江苏徐州 2210008）

摘 要：介绍高聚物分子量的基本知识和基本测定方法，比较不同的测定方法的特点。

关键词：高聚物 高聚物的分子量 分子量的测定

0.引言

高聚物分子量是研究高分子化合物结构与性能的重要参量， 也是指导生产和科研、控制产品质量帕主要依据。所以，高聚物分子量的测定和表征有及其重要的作用和意义。

高聚物是一种具有多分散性的物质，即即使是一种“纯粹”的高聚物，也会由化学组成相同，分子量不等，结构相似的同系聚合物混合所成，这种高分散性的分子量称为高聚物的多分散性。由于高聚物具有多分散性，所以决定高聚物分子量的测量和表征将不同于传统的无机材料。

由于高聚物是通过复杂的聚合反应产生的，分子链长短不一，相对分子量各个不同，故不可能找到一个单一的原子量代表我们测定和表征的材料中各个分子的分子量。在这里需要对高聚物的分子量从新进行定义。因为在一定情况下高聚物的平均分子量能够反应高聚物的大部分性能，我们通常有平均分子量来表征高聚物的分子量。通常定义有3中不同的高聚物的分子量：1.数均相对分子量n M ，2.重均相对分子量w M ，3.Z 均相对分子量z M ，4.粘均相对分子量M 。

1.基本概念

定义：

()n M M M dM ϕ∞

=⎰

200

()/()w M M M dM M M dM ϕϕ∞

∞=⎰⎰

2200

()/()z M M M dM M M dM ϕϕ∞

∞=⎰⎰

11/0

(())n M M M dM αα∞

+=⎰

式中，()M ϕ位归一化的相对分子质量数量分布密度函数；α是粘度公式[]KM αη=中的指数，α值在0.5-1之间。

2.分子量的测量

测定高聚物材料的平均相对分子量的方法很多。除化学法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各种性质与相对分子质量的关系来测定。其中有热力学法（膜渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法和冰点下降法等）、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）和光学法（光散射法），此外，还有凝胶渗透色谱法（GPC 法），该方法通过测定高聚物分子相对分子质量分布求得平均相对分子质量。

段及分析法

分析高分子的末端基，用于计算高分子的数均分子量，解释聚合反应的机理。如高分子结构已知，末端基官能团(如羧基、羟基、氨基和乙酰基等)明确，并可用化学法定量分析，则可按下式计算数均分子量：M n =Z/Ne 。式中Z 为每个分子链上所含可分析的基团数；N e 为每克试样中所含端基的摩尔数。分子量低者，单位重量相对端基数多，分析精确度高，适用于测定分子量在数万以下的样品。用放射性

同位素引发剂进行聚合时，分析生成的末端基，可知链引发、链终止和转移的反应机理。

膜渗透压法

又称渗透压法。测定高分子分子量的一种绝对方法。将被测一定浓度的高分子溶液和相应溶剂分别加入到渗透计的溶液池和溶剂池中，溶剂就要通过半透膜渗透到溶液中去，当达到渗透平衡状态时，两部分液体将产生一定的压力差，即渗透压，根据高分子溶液的比浓渗透压具有浓度信赖性可测定该溶液中所溶高分子的分子量。所测为数均分子量（）一般适于测定在1×104～1.5×106范围内的高分子分子量。采用通常的渗透计测定一个试样往往需要几周时间，现多采用的快速自动平衡渗透计，已大大地缩短了测试时间。

沸点升高法和冰点下降法

利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。

粘度法

粘度的测定实际上就是测定高聚物稀溶液和纯溶剂在粘度计毛细管中流经的时间t和t。，求出相对粘度、增比粘度。，然后作 p ／c—c图和ln ／c—c图，外推法测定特性粘度，最后根据

Mark-Houwink经验方程式儿获得高聚物摩尔质量。

超速离心沉降法

利用离心力的作用将分散体系中的分散质点逐渐沉降，质点越大，沉降速度越大，基于沉降速度与分子量依赖性的原理，来测定高聚物分子量分布的方法。在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力。超速离心沉降法测量分子量分布，是测定其沉降系数S，S的定义为粒子在单位离心加速度场中的沉降速率，表达式如下：式中为粒子的沉降速率；r为界面在转轴中心的距离；w为转动角速度。此法适用于分子量1×104～2×107的范围，能获得各种平均分子量。由于S有浓度依赖性，最好选择θ溶剂，溶剂与溶质的折射率差及密度差要足够大。

光散射法

测定聚合物分子量的一种方法。利用一束单波长的平行光通过聚合物的稀溶液，由于溶液中的溶质分子取向、密度起伏以及光与物质的相互作用，引起光线偏离主要的传播方向，即散射的现象。从各个不同的方向上测量散射光强度，可推算聚合物的重均分子量及其分子形态。这种测定聚合物分子量的方法称为光散射法

凝胶渗透色谱法

有疏水性凝胶作固定相，有机溶剂作流动相的凝胶色谱法。固定相主要是以苯乙烯和二乙烯基苯在不同稀释剂存在下制成一系列孔径不同的凝胶。常用的流动相为正已烷、环已烷、苯等能溶解试样并能浸润凝胶的有机溶剂。多用于人工合成高分子化学领域，例如测定

高聚物分子量分布等。

3.各分子量之间的关系 由高聚物材料相对分子质量分布示意图可知，n w z M M M M η<<<。高聚物相对分子质量分布（MWD ）的宽度可用重均相对分子量与数均相对分子质量之比定义：

/w n MWD M M =

相对分子质量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明高分子材料相对分子质量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微光结构的关系。

参考文献

[1] 吴其哗 冯莺 高分子材料概论 2004.6

[2] 王党生，谭晓军，马玉祥，李涛 高聚物分子量测定实验中PAM 稳定性的研究 2005.6

[3] 赵剑宇 高聚物分子量的优化测定法 1989.4