高聚物的分子量及其表征
高分子物理课件5高聚物的分子量和分子量分布
分子量分布影响高聚物的加工流动性 、熔体稳定性等加工性能，对加工成 型过程和产品质量有重要影响。
03
高聚物分子量和分子 量分布的统计意义
高斯分布
01
高斯分布是一种概率分布函数，用于描述高聚物分子量分 布。
02
高斯分布假设分子量分布符合正态分布，即分子量大小在 平均值附近的分布最为集中，远离平均值的分子量分布逐 渐减少。
高分子物理课件5：高聚物 的分子量和分子量分布
目 录
• 高聚物的分子量 • 高聚物的分子量分布 • 高聚物分子量和分子量分布的统计意义 • 高聚物分子量和分子量分布的实验研究 • 高聚物分子量和分子量分布的理论研究
01
高聚物的分子量
分子量的定义与意义
分子量的定义
高聚物的分子量是指组成高聚物的链 段或单体的数目，通常用重均分子量 和数均分子量表示。
比较
不同实验方法适用于不同类型的高聚物和分子量范围，各有优缺点。GPC适合高分子量样品，光散射和动态光散 射适合低分子量样品。
实验数据的处理与分析
数据处理
去背景、信号放大、基线校正等。
数据分析
通过实验数据计算分子量、分子量分布等参数，分析高聚物的结构与性能关系。
实验结果的应用与讨论
应用
实验结果可用于指导高聚物的合成、改性、加工和应用。
数均分子量是高聚物中所有分 子的分子量总和除以分子总数 ，反映了高聚物中分子量的统 计平均值。
质量均分子量是高聚物中所有 分子的质量总和除以分子总数 ，反映了高聚物中质量的平均 值。
粘均分子量是根据高聚物的粘 度与分子量的关系计算得到的 平均分子量。
分散系数和重均分子量
分散系数是描述高聚物分子量分布宽 度的参数，其计算公式为：分散系数 = (Mw / Mn)^2。
高聚物分子量及其分布PPT课件
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
3. 柱效率
理论塔板数: N=16(Ve/ω)2/L Ve ：单分散试样的淋出体积 ω ：峰宽 L：色谱柱的长度
理论塔板高度: H=L/N
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
4. 分辨率R
色谱柱的柱效与分离能力的综合量度 将分子量为M1与M2的两个单分散试样混合后，测定GPC谱图
在有机溶剂中有一定的融胀作用及带有较大的静电
二. 凝胶色谱法 实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应
根据不同检测器要求： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收
表示方法：
• 分布宽度指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间 的均方差。
• 多分散系数：d=Mw/ Mn (或 Mz / Mw ）
虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各 个级分的含量与分子量之间的关系
一.概述
分子量及其分布的表征方法
• 分子量分布曲线 图解法
函数法
一.概述
分子量及其分布的表征方法
水分含量：5.2x10－3mol/L 剂量率：0.815Mrad/hr
• 反应温度为30°C时， GPC谱图为单峰 • 随着温度减低，GPC谱图出现双峰，说明存在两种聚合反应机理 • 反应温度为－10°C，后出现的峰增至最高。
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱应用
相对高度
水分含量 转化率
1. 1.0x10-3mol/L 3.75％
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱谱图解析
淋出体积Ve = 虹吸管体积﹡ 序数
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
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13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
高分子聚合物的主要表征方法
摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。
其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。
最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。
高聚物的分子量及其分布
Z均分子量 Z ≡ M iWi
MzΒιβλιοθήκη ∑Z M = ∑Zi i i i
i
∑W M = ∑W M
i i i i
2 i
i
∑N M = ∑N M
i i i i
3 i 2
i
(1)数均分子量
(Number average molecular weight ) 数均（数量的平均）就是 数量为统计权重，或者是 条高分子链平均到的分子
散射
对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓 度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。 散射光的强度I(c,M,size,shape,θ）
瑞利因子(Rayleigh factor)
单位体积所产生的散射光强 Iθ与入射 光强 Ii之比乘以观测距离 r的平方。
I、 对小分
散射质点尺
Iθ Rθ = r ⋅ Ii
α i
1 a
数均分子量可以看作α＝－ 1时粘均分子量的特例
α =1
M η = (∑ wi M ) = ∑ wi M i = M w
i i
1 a a i
重均分子量可以看作α＝ 1时粘均分子量的特例
α = −1
M η = (∑ wi M )
i 1 a a i
Mn
Mη
Mw
α = 0.5 : 1
α =1
数均、重均和粘均分子量的关系
1 a
= [ ∫ M w( M )dM ]
α 0
∞
1/ α
式中： α — — 是指Mark-Huink方程中的 α 描述分子量与粘度 的关系公式
[η ] = kM
0.5＜α＜
α
(4)Z均分子量
(Viscosity molecular weight )
高聚物生产技术：高聚物的分子量及分布
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
高分子的分子量分布表征
高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构，高分子分为：均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。
这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。
根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。
测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。
高聚物分子量及其分布的测定
数 重
均 均
多种平
绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法
第三节 高聚物分子量分布旳测定
因为分子量具有多分散性，仅有平均分子量不 足于表征高聚物分子旳大小。因为平均分子量 相同旳试样，其分布却可能有很大旳差别。许 多实际工作和理论工作中都需要懂得高聚物旳 分子量分布。所以，分子量分布旳研究具有相 当主要旳意义。
h－高分子分子链末端距； λ’－入射光s2 KC
1
1
82
2sin R
M
9
h2 '
2
sin 2
...
2 A2C
试验措施：配制一系列不同浓度旳溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。
令 Y 1 cos2 KC
2sin R
Y
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
... 2 A2C
Y
1 M
2 A2C
Y
C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
...
Y
1
M C ,
数据处理：Y
1 M
2 A2C
Y C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
... 2
①作Y对C旳图，每一种θ值得到一条曲线，外 推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0旳值；
第四章 高聚物分子量 及其分布旳测定
对聚合物旳分子量加以控制旳意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态旳流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面旳要求，需
第四章 高聚物的分子量
(4-11)
(4-12)
(4-13)
N(M) 和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函 数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为：
(4-14)
(4-15)
三、分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试 样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量 的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道 分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布 宽度指数σ2来描述试样的分散程度。 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分子量分布越宽， σ2越大。
试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就 越少，测定的精度就越差，所以端基分析法只适用 于分子量小于2×104的高聚物。
用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每 个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先已知， 如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法得 不到样品的分子量。
例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰 化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者 由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析 法得不到样品真实的分子量。
由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为 1×104。 溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值， 而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的Kf值， 而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。
T C 0
第二节
一、端基分析
高聚物分子量的测定
如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有 可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结 果，可以计算分子量。
(4-18)
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
高聚物的分子量和其测试方法
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
（一）端基分析 1、原理：线型聚合物旳化学构造明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析旳基团，则测定链端基团 旳数目，就可拟定已知重量样品中旳大分子链数目。 用端基分析法测得旳是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）旳化学构造为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖ 分子链旳一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来拟定氨基或羧基 旳数量，能够懂得试样中高分子链旳数目，从而能 够计算出聚合物旳分子量：
M n zm / N
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基旳数 目；N ——被测端基旳摩尔数。 ❖ 若Mn用其他措施测得，反过来可求出z。
wi
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
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聚合物分子量旳多分散性 ❖试样旳分子量分布可用下图来表达:
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
(三）分子量分布旳连续函数表达
0 n(M )dM n
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖本章学习目旳： 1、熟悉多种平均相对分子质量旳统计意义
和体现式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降
法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量旳基本原理、 基本公式、测试措施、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
高聚物的分子量及其表征
高聚物的分子量及其表征李杰（中国矿业大学材料学院，江苏徐州 2210008）摘 要：介绍高聚物分子量的基本知识和基本测定方法，比较不同的测定方法的特点。
关键词：高聚物 高聚物的分子量 分子量的测定0.引言高聚物分子量是研究高分子化合物结构与性能的重要参量， 也是指导生产和科研、控制产品质量帕主要依据。
所以，高聚物分子量的测定和表征有及其重要的作用和意义。
高聚物是一种具有多分散性的物质，即即使是一种“纯粹”的高聚物，也会由化学组成相同，分子量不等，结构相似的同系聚合物混合所成，这种高分散性的分子量称为高聚物的多分散性。
由于高聚物具有多分散性，所以决定高聚物分子量的测量和表征将不同于传统的无机材料。
由于高聚物是通过复杂的聚合反应产生的，分子链长短不一，相对分子量各个不同，故不可能找到一个单一的原子量代表我们测定和表征的材料中各个分子的分子量。
在这里需要对高聚物的分子量从新进行定义。
因为在一定情况下高聚物的平均分子量能够反应高聚物的大部分性能，我们通常有平均分子量来表征高聚物的分子量。
通常定义有3中不同的高聚物的分子量：1.数均相对分子量n M ，2.重均相对分子量w M ，3.Z 均相对分子量z M ，4.粘均相对分子量M 。
1.基本概念定义：()n M M M dM ϕ∞=⎰200()/()w M M M dM M M dM ϕϕ∞∞=⎰⎰2200()/()z M M M dM M M dM ϕϕ∞∞=⎰⎰11/0(())n M M M dM αα∞+=⎰式中，()M ϕ位归一化的相对分子质量数量分布密度函数；α是粘度公式[]KM αη=中的指数，α值在0.5-1之间。
2.分子量的测量测定高聚物材料的平均相对分子量的方法很多。
除化学法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各种性质与相对分子质量的关系来测定。
其中有热力学法（膜渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法和冰点下降法等）、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）和光学法（光散射法），此外，还有凝胶渗透色谱法（GPC 法），该方法通过测定高聚物分子相对分子质量分布求得平均相对分子质量。
高聚物表征.doc
高聚物热性能表征用途在高分子材料的使用过程中，有时需要了解高分子材料的热性能数据，例如热容、热导率、热分解情况等数据，以做为高分子材料应用的设计数据。
一、用途在高分子材料的使用过程中，有时需要了解高分子材料的热性能数据，例如热容、热导率、热分解情况等数据，以做为高分子材料应用的设计数据。
二、表征方法及原理（1）用示差扫描量热仪（DSC）测聚合物的热容。
在DSC中保持升温速度不变时，DSC谱图中基线的偏移量只与试样和参比物的热容差有关，因此可用基线偏移量来测定聚合物的热容。
例，选已知热容的样品S为基准，按一定恒温－升温－恒温程序分别测定样品S和聚合物样品X及空坩锅的DSC谱图。
由样品S，聚合物样品X的DSC谱图与空白（坩锅）基线热流率之差以相应质量之比，按下式求出聚合物样品X的热容C p。
其中C px为聚合物样品X的热容，C ps为样品S的热容（已知数据）h为聚合物样品X与空白（坩锅）DSC基线热流率之差H为样品S与空白（坩锅）DSC基线热流率之差m s为样品S质量，m x为聚合物样品X的质量（2）用差示扫描量热仪（DSC）测聚合物的热导率。
在DSC仪中，在测温热敏电阻和标准样品容器之间放置被测聚合物样品，形成一维的热流回路，然后测定标准样品的受热熔融曲线。
再用相同的升温速度测定不放置被测聚合物样品，只是标准样品时的受热熔融曲线，按下式计算聚合物样品的热导率λ。
式中，λ为聚合物样品的热导率，h为聚合物样品的厚度A是聚合物样品与热导盘接触的面积P为聚合物样品存在时，标准样品的DSC谱图的斜率Q为无聚合物样品时（空白时）标准样品的DSC谱图的斜率γ为升温速度（3）用热重分析仪（TGA）测定聚合物的热失重曲线及聚合物的使用温度在热重分析仪中，对聚合物样品，在程序控制温度情况下，测量聚合物样品的质量随温度或时间的变化曲线。
TGA仪器由天平、炉子、温度控制仪及检测、记录部分组成。
热重分析仪可给出样品在温度变化下的热失重曲线（TG），这是积分型曲线，同时也可给出热失重对温度（或时间）的质量变化率曲线（DTG），这是微分型曲线。
高分子物理课件 5高聚物的分子量和分子量分布
介质的散射光强与是否存在干涉有关 外干涉：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分子） 的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅 的加和；常在浓溶液中发生。
光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或 大粒子稀溶液（内干涉）
小粒子稀溶液（不相干 波）：定义瑞利比R90
I 900 I0 r
2
R 900
Kc 1 RT c
测得的是重均分子量
光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或 大粒子稀溶液（内干涉） 大粒子稀溶液（内干涉）： 定义瑞利比R90
i
1
wi Wi w
W
i
i
1
（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量
Mn
Mn
n M w n n
i i i i
i
Ni M i
i
（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
Mw
Mw
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5.2.7超速离心沉降
扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区 域转移，直到均匀分布的现象。 沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的 作用下，分散相会下沉。----产生不均匀 扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大 小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快-体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关 在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机， 在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速 可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力
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高聚物的分子量及其表征
李杰
（中国矿业大学材料学院，江苏徐州 2210008）
摘 要：介绍高聚物分子量的基本知识和基本测定方法，比较不同的测定方法的特点。
关键词：高聚物 高聚物的分子量 分子量的测定
0.引言
高聚物分子量是研究高分子化合物结构与性能的重要参量， 也是指导生产和科研、控制产品质量帕主要依据。
所以，高聚物分子量的测定和表征有及其重要的作用和意义。
高聚物是一种具有多分散性的物质，即即使是一种“纯粹”的高聚物，也会由化学组成相同，分子量不等，结构相似的同系聚合物混合所成，这种高分散性的分子量称为高聚物的多分散性。
由于高聚物具有多分散性，所以决定高聚物分子量的测量和表征将不同于传统的无机材料。
由于高聚物是通过复杂的聚合反应产生的，分子链长短不一，相对分子量各个不同，故不可能找到一个单一的原子量代表我们测定和表征的材料中各个分子的分子量。
在这里需要对高聚物的分子量从新进行定义。
因为在一定情况下高聚物的平均分子量能够反应高聚物的大部分性能，我们通常有平均分子量来表征高聚物的分子量。
通常定义有3中不同的高聚物的分子量：1.数均相对分子量n M ，2.重均相对分子量w M ，3.Z 均相对分子量z M ，4.粘均相对分子量M 。
1.基本概念
定义：
()n M M M dM ϕ∞
=⎰
200
()/()w M M M dM M M dM ϕϕ∞
∞=⎰⎰
2200
()/()z M M M dM M M dM ϕϕ∞
∞=⎰⎰
11/0
(())n M M M dM αα∞
+=⎰
式中，()M ϕ位归一化的相对分子质量数量分布密度函数；α是粘度公式[]KM αη=中的指数，α值在0.5-1之间。
2.分子量的测量
测定高聚物材料的平均相对分子量的方法很多。
除化学法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各种性质与相对分子质量的关系来测定。
其中有热力学法（膜渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法和冰点下降法等）、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）和光学法（光散射法），此外，还有凝胶渗透色谱法（GPC 法），该方法通过测定高聚物分子相对分子质量分布求得平均相对分子质量。
段及分析法
分析高分子的末端基，用于计算高分子的数均分子量，解释聚合反应的机理。
如高分子结构已知，末端基官能团(如羧基、羟基、氨基和乙酰基等)明确，并可用化学法定量分析，则可按下式计算数均分子量：M n =Z/Ne 。
式中Z 为每个分子链上所含可分析的基团数；N e 为每克试样中所含端基的摩尔数。
分子量低者，单位重量相对端基数多，分析精确度高，适用于测定分子量在数万以下的样品。
用放射性
同位素引发剂进行聚合时，分析生成的末端基，可知链引发、链终止和转移的反应机理。
膜渗透压法
又称渗透压法。
测定高分子分子量的一种绝对方法。
将被测一定浓度的高分子溶液和相应溶剂分别加入到渗透计的溶液池和溶剂池中，溶剂就要通过半透膜渗透到溶液中去，当达到渗透平衡状态时，两部分液体将产生一定的压力差，即渗透压，根据高分子溶液的比浓渗透压具有浓度信赖性可测定该溶液中所溶高分子的分子量。
所测为数均分子量（）一般适于测定在1×104～1.5×106范围内的高分子分子量。
采用通常的渗透计测定一个试样往往需要几周时间，现多采用的快速自动平衡渗透计，已大大地缩短了测试时间。
沸点升高法和冰点下降法
利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。
粘度法
粘度的测定实际上就是测定高聚物稀溶液和纯溶剂在粘度计毛细管中流经的时间t和t。
，求出相对粘度、增比粘度。
，然后作 p ／c—c图和ln ／c—c图，外推法测定特性粘度，最后根据
Mark-Houwink经验方程式儿获得高聚物摩尔质量。
超速离心沉降法
利用离心力的作用将分散体系中的分散质点逐渐沉降，质点越大，沉降速度越大，基于沉降速度与分子量依赖性的原理，来测定高聚物分子量分布的方法。
在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。
离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力。
超速离心沉降法测量分子量分布，是测定其沉降系数S，S的定义为粒子在单位离心加速度场中的沉降速率，表达式如下：式中为粒子的沉降速率；r为界面在转轴中心的距离；w为转动角速度。
此法适用于分子量1×104～2×107的范围，能获得各种平均分子量。
由于S有浓度依赖性，最好选择θ溶剂，溶剂与溶质的折射率差及密度差要足够大。
光散射法
测定聚合物分子量的一种方法。
利用一束单波长的平行光通过聚合物的稀溶液，由于溶液中的溶质分子取向、密度起伏以及光与物质的相互作用，引起光线偏离主要的传播方向，即散射的现象。
从各个不同的方向上测量散射光强度，可推算聚合物的重均分子量及其分子形态。
这种测定聚合物分子量的方法称为光散射法
凝胶渗透色谱法
有疏水性凝胶作固定相，有机溶剂作流动相的凝胶色谱法。
固定相主要是以苯乙烯和二乙烯基苯在不同稀释剂存在下制成一系列孔径不同的凝胶。
常用的流动相为正已烷、环已烷、苯等能溶解试样并能浸润凝胶的有机溶剂。
多用于人工合成高分子化学领域，例如测定
高聚物分子量分布等。
3.各分子量之间的关系 由高聚物材料相对分子质量分布示意图可知，n w z M M M M η<<<。
高聚物相对分子质量分布（MWD ）的宽度可用重均相对分子量与数均相对分子质量之比定义：
/w n MWD M M =
相对分子质量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明高分子材料相对分子质量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微光结构的关系。
参考文献
[1] 吴其哗 冯莺 高分子材料概论 2004.6
[2] 王党生，谭晓军，马玉祥，李涛 高聚物分子量测定实验中PAM 稳定性的研究 2005.6
[3] 赵剑宇 高聚物分子量的优化测定法 1989.4。