塞贝克效应

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在热电偶的分度表中或分度检定时,冷端温度都保持在0 ℃ ，在 使用时,往往由于环境和现场条件等原因,冷端温度不能维持在0 ℃ , 使热电偶输出的电势值产生误差,因此需要对热电偶冷端温度进行处 理。 能否提出对热电偶冷端温度进行处理的具体措施？
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前苏联的俄罗斯、乌克兰等国家在温差发电和温差致冷方面进行了最 广泛的研究。随着这些国家政治、经济形势的变革，他们的科研成果正从 航天、军事领域逐渐转化到市场需求方面。美国也是温差电技术的强国， 而且该技术领域得到美国政府和军方的支持。 目前，我国已经成为世界上温差电产品生产规模最大的国家之一，产 品的技术性能也接近国际先进水平。以电子致冷饮水机为代表的温差电致 冷产品广泛进入了普通家庭，可以相信，温差电技术必将得到更加广泛的 应用。
定标：
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所谓定标就是设法确定温差电势的大小与温度差的对应关 系。定标方法有二种：一种是固定点法，即利用纯物质在一定 的气压下，把它们的熔点或沸点作为已知温度(例如，水的沸 点，标准大气压下为100 ℃ ；锡的熔点为231．8℃；锌的 熔点为419．8℃)，测出温差电偶在这些温度下对应的电动势， 从而得出 关系曲线。固定点法的优点是标准的温度准 E t 确、稳定，但合适的纯物质为数不多，可校准的温度点数较少。 另一种是比较法，即利用—标准电偶与未知电偶测量同一 温度，标准电偶的数据既然已知，未知电偶即被校准。此法简 单、迅速，但准确度受标准温差热电偶或温度计准确度的限制。


受热面积和热容量可做得很小，如研究金相变化、小生物体温变化， 水银温度计则难于可比。
构造简单，使用方便：热电偶通常是由两种不同的金属丝组成，而 且不受大小和开头的限制，外有保护套管，用起来非常方便。 由于热电偶测温是将温度测量转换为电学量的测量，因而非常适用 于自动调温和控温系统。
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E AB C t2 t1 d t2 t1
2
d 是电偶常数，它们的 式中， t 2为热端温度；t1是冷端温度；而 C、 大小仅决定于组成电偶的材料。粗略测量时，可取一级近似
EAB Ct2 t1
C 称为温差电系数（或电偶常数），它只与两种金属的性质有关， 在数值上等于两接触点温度差为1℃时所产生的温差电动势，单位为 毫伏/度。
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1>作图法 根据所测量数据，以温差 t 为横坐标，温差电动势 E 为纵坐 标，在坐标纸上画出定标曲线（即 E t曲线），并由此求电 偶常数C和水的沸点温度t。 2>最小二乘法 根据所测量数据，用最小二乘法求其线性回归方程，由此计 算出电偶常数C及标准差。
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图1 接触电势差原理图
热电偶回路中产生的温差电动势是由佩尔捷电动势和汤姆逊电动势联合组成的 佩尔捷电动势：在两种金属的结点处，由于电子扩散的结果而产生接触电势差， T 其热端和冷端的总接触电势差为： k n E AB (t 2 t1 ) ln A e nB 汤姆逊电动势 ：同一导体的两端温度不同而产生电势差，在热电偶回路中，两种金 属总的汤姆逊电动势电势为：
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很显然，温差电技术分为温差发电和温差致冷两大分支。1942年前苏联 最早制成了用火焰加热的温差发电器，效率为1.5～2％。之后，一些特殊 领域对电源的需求大大刺激了温差发电器的研制工作，二十世纪60年代初 就有一批温差发电器成功地用于空间、地面和海洋。温差发电器效率较低， 一般不大于8％，因此其应用范围受到一定限制。但近年来，随着技术的不 断进步，温差发电器已逐渐得到广泛应用，不仅在军事、航天领域，而且在 民用方面也表现出良好的应用前景。 上世纪50年代初期，利用PbTe和Sb2Te3材料分别作N、P 臂的单级温 差电致冷器的最大温差约40℃，以后人们发现Bi2Te3及其固熔体合金是最 有希望的温差电致冷材料。上世纪70年代以后，由于陶瓷工艺、半导体 材料制备方法、切割工艺及焊接技术等的进步使温差电致冷得到飞速发展。 迄今为止，已实用化的性能最佳的温差电致冷材料为Bi2Te3—Sb2Te3— Sb2Se3赝三元合金，最大优值达3.5×10－3/℃，用这种材料制作的单级 致冷组件的最大温差可达到70℃以上。
背景资料 科技名人塞贝克
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塞贝克（Seebeck,Thomas Johann） 俄国-德国科学家。 1770年4月9日生于爱沙尼亚（俄国）的雷维尔；1831年12 月10日卒于德国柏林。 塞贝克是歌德的朋友，两人一起研究 过色彩的理论，可是，这个理论是错误的。 不过，他终于做 出了有成效的工作，这便是在1821年首先观察到的，如果两 种不同的金属在两处相接，并且两个结点保持不同的温度， 就会有电流连续不断地流过电路。 塞贝克本人对这种从热到 电的转化（温差电）没有给予正确的解释，因而也就没有作 深入的研究。所以”塞贝克效应”长达一个多世纪无人过问。 如今这种效应得到了卓有成效的利用，特别是在肖克利及其 合作者首先制造的半导体器上。
温差电技术发展新动向
微型温差电器件是当今温差电技术的另一前沿。电子器件微型化和军事应用的 迫切需要研制高热流密度、高功率密度、快速响应时间、低温差时能产生高电压 的微型温差发电组件。随着计算机芯片越来越小，运行速度越来越快，热设计问 题也越来越重要，迫切需要一种能集成在芯片上的微型致冷组件。 按用途分，微型组件可分为微型温差发电器、微型温差电传感器和微型温差 电致冷器。其工艺大致分3类，一是块状材料为基础的工艺，二是薄膜和微电子 机械工艺（MEMS），三是厚膜工艺。第一类以精工手表电池为代表，第二类以 EG＆G公司热电传感器为代表，第三类以美国喷气推进实验室的微型组件为代表。 可以预见，微型温差电器件将有美好的应用前景。
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一门古老而又年轻的学科
温差电是研究温差和电之间关系的科学，它是一门古老而又年轻的学 科。构成温差电技术的基础有三个基本效应。1821年德国科学家塞贝克首 先发现了温差电的第一个效应，人们称之为塞贝克效应，即两种不同的金属 构成闭合回路，当两个接头存在温差时，回路中将产生电流，这一效应成为 了温差发电的技术基础。今天我们经常提到的电子致冷所依赖的珀尔帖效应 是法国科学家珀尔帖于1834年发现的，它是塞贝克效应的逆效应。两种不 同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温 差。1845年汤姆逊发现了温差电的第三个效应，后来人们称它为汤姆逊效 应。
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2．热电偶测温原理和定标
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温差电偶与测量仪器有两种连接方式如图2所示。
t1
A M M 自由端 A
B
B
B
A
工作端
t2
（a）
工作端
t2
（b）
自由端
t1
图2
参考温度可以是水的三相点（273.16 K），液氮（LN）的沸点 （77.35 K），或液氦（LHe）的沸点（4.2 K）等。如果热电偶工作端与 参考端的温度不等，则有温差电动势产生。温差电势的大小只与工作端与 参考端的温差及电极材料有关，与电极的长度，直径无关。用电位差计测 出电偶回路的电动势，如果该电偶的电动势与温差之间的关系事先已标定 好，根据已知的曲线，就可以得出待测温度。
+++ B
1．热电偶与温差电效应 若将A、B两根不同的金属或合金丝的端点互相连接 (接点焊接或熔接)成为一闭合回路，并使两接点处于不 同温度如图1所示，则由于温差电效应，回路中将产生 电动势，称为温差电动势。这种闭合回路称为热电偶。
A
T1
+++
T2
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因此，热电偶回路中温差电动势的大小除了和组成电偶的材料有关， 还决定于两接触点的温度差，当制作电偶的材料确定后，温差电动势的 大小就只决定于两个接触点的温度差，一般说，电动势和温差的关系非 常复杂，若取二级近似，可表为如下形式
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注：
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为了测定温差电动势，需在闭合回路中接入测量仪表，如图3 所示，这相当于把第三种金属（如电位差计的电阻丝）串入回 路。理论上可以证明，在A、B两种金属之间插入任何一种金属 C，只要维持它和A、B的联接点在同一个温度，这个闭合电路 中的温差电动势总是和由A、B两种金属组成的温差热电偶中的 温差电动势一样。这一性质在实际应用中是很重要的，图3所 示为常用的测温线路，即用铜丝C将温差电动势接送电位差计 是常见的用法。
温差电现象发现后将近一个世纪，并未得到实际应用，原因是金属的温 差电效应非常微弱。温差电技术的真正复兴可以认为从二十世纪30年代开 始，杰出的苏联物理学家约飞最早提出采用半导体材料作为温差电换能材料， 特别是首先提出的固熔体合金的概念，为温差电技术的实际应用奠定了理论 与技术基础。
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A
t1 t1
C
t2
电位差计
B C
图3
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温差电偶测量温度的优点：

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测量范围广：可以从4.2K(－268.950C)的深低温直至28000C的高 温。如液态空气的低温或炼钢炉温(～2000℃)。 测量精度高：因热电偶直接与被测对象接触，不受中间介质的影响。 灵敏度和准确度高(可达10－3度)，特别是铂姥—铂热电偶。
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加热系统
铜－康铜温差电偶
测量系统
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一、利用实验室给定的仪器设备，采用比较法对由铜－康铜组成的“热 电偶温度计”定标； 二、用定好标的“热电偶温度计”测量水沸腾时的温度。 注意事项： 1、热电偶对温度有很强的敏感性，对于康铜热电偶，温度每改变 10 ℃，温差电动势约变化40μv，在实际测量时，应使电位差计与 待测物体隔开一定距离，以保持与两铜引线相接的仪器的两黄铜接 线柱处的温度相同，可避免两接点因温度有差异而产生附加的温差 电动势。 2、在升温过程中，应尽可能慢些，以保证温度计与温差电偶所测的 温度是相同的。若用电位差计测热电动势、电位差计应跟踪电动势 变化，始终使电位差计指针在平衡点附近，以求电动势读数尽可能 与温度计读数处于相同时刻。
1
E AB A B dt
t2 t1
热电偶产生的热电势是由两种导体的总接触电势和总汤姆逊电势所组成，即：
E AB t 2 , t1 E AB E AB
t k t2 t1 ln nA t 2 A B dt f t2 f t1 1 e nB