酚醛树脂的化学分析

酚醛树脂的化学分析

姓名：张小燕

一. 酚醛树脂的结构特点分析

酚醛树脂根据其合成条件不同，可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂又称线型酚醛树脂，可溶于有机溶剂中，加热能熔融，长期加热也不固化，必须加入固化剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等方能固化。通用热塑性酚醛树脂的结构式为：

m

n<10 m<0.5

热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，能溶于丙酮和酒精，受热可自动熟化，常用的固化温度为150～170℃。也可在树脂中加无机酸（如盐酸）或（如甲苯磺酸）进行固化。固化过程中从可溶可熔的甲阶树脂经由乙阶转变为不溶不熔的体型结构的丙阶树脂。通用热固性酚醛树脂的结构式为：

n=1~3

n(HOH2C)ＯＨ

CH2

ＯＨ

(CH2OH)n n=0-2

酚醛树脂的合成反应包括两个基元反应：①羰基的加成反应（又称亲电取代反应）

OH

H C H

O

2OH

②羟甲基酚与苯酚或羟甲基酚之间的缩合反应

H2O

不同催化剂对苯酚与甲醛的缩合反应及其产物有很大影响。

⑴在酸性介质中的缩聚反应（热塑性酚醛树脂的合成）

2

OH

OH

CH2O

H2O ⑵在碱性介质中的缩聚（热固性酚醛树脂的合成）

2

OH

OH

CH2O

2

2

H2O

二．特征指标的化学分析

由上述结构分析知，酚醛树脂的主要特征指标是游离苯酚，游离甲醛，以及总羟基含量。它们将影响酚醛树脂的一系列性能。

活性酚醛树脂中，起交联作用的主要是羟甲基，其含量多少对交联性能有决定性影响。而在交联剂制备过程中，反应时间、温度、催化剂用量及苯酚/甲醛摩尔比等因素，对交联剂中羟甲基含量均有影响。据有关文献介绍，活性酚醛树脂中含有15%－17％的羟甲基和2％－4％的游离醛，可以用折合甲醛量（1/2羟甲基％＋游离醛％）来衡量其交联性能。配制单宁胶时，控制折合甲醛量大于9％，可使单宁胶充分交联，得到满意的胶合结果。

1.羟甲基含量的测定

其原理是从总测定值（包括羟甲基、游离甲醛和“可被碘化物”）中减去游离甲醛和“可被碘化物”的量。由于碘与苯酚的反应在测试条件下是不完全反应，且碘能与PF、PUF树脂中的羟甲基反应，测定“可被碘化物”有困难。为此设计了一系列试验确定“可被碘化物”与可被溴化物的关系。通过对测定数据的统计。认为“可被碘化物”为0.75倍的可被溴化物。

用GB/T14074.17－93UF树脂羟甲基测定法测得羟甲基、游离甲醛和“可被碘化物”总量。GB/T14074.14和16－19分别测得可被溴化物和游离甲醛含量。以0.75倍的可被溴化物作为“可被碘化物”量，用下式计算羟甲基含量：

1.5C(V1-V2)

0.75B F

G

=*1.03

羟甲基%

其中G为样品重（g）,V1、V2分别为空白和试样所消耗的硫代硫酸钠的ml数，C为硫代硫酸钠标液的浓度，B为可被溴化物量，F为游离甲醛量，1.03为羟甲基和甲醛分子量比值。

2.游离苯酚的测定

原理：首先利用溴将苯酚沉淀出来，再用KI与过量的溴反应，最后用硫代硫酸钠滴定生成的碘。

①仪器：圆底烧瓶（1000ml），容量瓶（500ml），锥形瓶（300ml），碱式滴定管，电炉，温度计，

蒸馏头，冷凝管，尾接管，量筒，移液管(50ml)，铁架台

②试剂:试样，10%的醋酸，蒸馏水，溴化钾溶液，浓硫酸，20％碘化钾溶液，0.05mol/L硫代

硫酸钠，淀粉溶液

③操作步骤:称取2-10g试样（根据苯酚含量）放入1000ml圆底烧瓶，加入100ml10%醋酸，用

水蒸气蒸馏准确蒸馏出500ml于容量瓶中。移取50ml馏出液到300ml锥形瓶中，加入50ml0.05mol/L溴的溴化钾溶液和10ml浓盐酸，塞好，静置20min。然后，再加入10ml20%碘化钾溶液，用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，临近终点时加少许淀粉溶液指示终点。

④ 数据记录与计算

游离苯酚（％）＝94×10×（50－V ）C/1000m ×100%

式中V －滴定所需硫代硫酸钠溶液的体积，ml

C －硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L

m-试样质量，g

3. 游离甲醛的测定

原理：用亚硫酸与甲醛反应生成氢氧根，再用硫酸滴定氢氧根。

反应式为：HCHO+SO 32-----------2OH -+CO 2+S

OH - + H +-----------H 2O

①仪器：烧杯，蒸馏头，蒸馏烧瓶，温度计，冷凝管，尾接管，锥形瓶，碱式滴定管，电炉，铁架台

②试剂：无水亚硫酸钠，蒸馏水，百里酚酞，氢氧化钾，0.05mol/L 硫酸，氢氧化钠溶液

③准备工作：配制亚硫酸钠溶液：在烧杯中放入12.5g 无水亚硫酸钠，用100ml 蒸馏水溶解，滴入百里酚酞指示剂，再加入少许氢氧化钾（溶液变为蓝色），用0.5mol/L 硫酸中和至无色。

④操作步骤：用水蒸汽蒸馏2－10g 试样粉末，馏出液1000ml 。取500ml 与少许百里酚酞（0.1％的1:1水－乙醇溶液）混合，然后滴加NaOH 直至指示剂变蓝。再加入0.5mol/L 至颜色消失，使溶液得到中和。加入100ml 亚硫酸钠，用0.5mol/L 硫酸滴定由甲醛释出的氢氧化钠，以蓝色变无色为终点。

⑤ 数据记录与计算

游离甲醛（％）＝30×2×VC/1000m ×100％

式中V －滴定所需硫酸溶液的体积，ml

C －硫酸溶液的浓度，mol/L

m －试样质量，g

4.总羟基含量的测定

根据羟值的乙酰化法进行测定。有关反应式如下：

ROH CH 3CO 2O CH 3COOH H 2O

CH 3CO 2O CH 3COOH

H 2O 2 CH 33COONa + H 2O

① 仪器：锥形瓶，冷凝管，水浴锅，铁架台，温度计

② 试剂：醋酐，无水吡啶，试样，蒸馏水，溶剂（苯或氯乙烷），酚酞，1mol/L 氢氧化钾 ③ 准备工作：乙酰化试剂的制备：将1体积醋酐和3体积无水吡啶混合

④ 操作步骤：准确称取适量试样放入250ml 锥形瓶中，准确加入20ml 乙酰化试剂，装上冷

凝管在沸腾的水浴上回流30分钟。如果试样难溶，应预先加入20ml 另一种溶剂（如苯或氯乙烷）以帮助溶解，或将试样很好地分散开。冷至室温后通过冷凝管加入50ml 蒸馏水，然后在剧烈振摇下，以酚酞为指示剂，用1mol/L 氢氧化钾滴至刚出现粉红色，并至少保持1分钟。同时做一空白试验。

⑤ 数据记录与计算

式中V 0－滴定空白试验所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml

V －滴定试样所需氢氧化钾标准溶液的体积，ml

C －氢氧化钾标准溶液的浓度,mol/L

m －试样的质量，g

参考文献：略