CHAP6 统计热力学初步

.
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.g
nk k
N! ni !
i
g ni i
j
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
体系所有分布的微态数为：
j
N! ni ! i
g ni i
N!
j
g ni i
i ni !
i
二 最可几分布的微观状态数
此为在 Σni = N 和 Σni ei= U 为定值的两个条件 下求分布的微态数具有最大值的问题，在数学上即为
物理化学
河南师范大学
化学与环境科学学院
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2020年5月7日
第六章 统计热力学初步 本章目录
2020年5月7日
引言
引言
经典热力学（宏观热力学）
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2、粒子微观状态的描述 经典力学描述
不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量 是量子化的，以波函数ψ 和能量ε来描述粒子的量子 状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对 应多个ψi 。不同能级是不同的量子态，能级相同ψi 不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即 对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
二 排列组合公式
1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有 m1种方法，第二类有m2种方法……第n类有mn种方法， 则完成此事共有m1 + m2 + …… + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有 m1种方法，第二步有m2种方法……第n步有mn种方法， 则完成此事共有m1 × m2 × …… × mn种方法。
在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态 数比等同粒子体系大得多。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2. 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽 略不计，因此也叫近独立粒子体系，如理想气体和 低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi
注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2 排列公式
从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有 n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是 分步骤的关系。
全排列 (m=n)：
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)：
2020年5月7日
引言
统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵 循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 • 研究对象：大量粒子构成的集合体。 • 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 • 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学 的补充和提高。
热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与
宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化。
t最大 /
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
五 粒子体系的统计分类 1. 等同粒子体系和可别粒子体系
气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别， 称为等同粒子体系，或非定位体系和离域子体系。
晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以 编号来区别，称为可别粒子体系，或定位体系和定 域子体系。
把所有分布的微态数加和就是体系总的微态数
j
N!
ni!
i
如果一个能级对应若干个波函数，其分布状况为：
n1
n2
…
nk
ε1
ε2
…
εk
φ11，φ12，…，φ1g1
φ21，φ21，…，φ2g2 φk1，φk1，…，φkgk
gi即为能级的简并度，此分布的微观状态数为：
t j
N! ni
!
g n1 1
g
n2 2
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
一．N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系
任一分布所具有的微观状态数：
分布状况：
n1
n2 … nk
ε1
ε2 … εk
φ1
φ2 … φk
由（6-6
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
Cnm = Pnm / m! = [n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) ]/ m! (6-4)
= n! / [(n-m)! m!]
(6-5)
问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分
别为 n1 , n2 …… nk , 共有多少种组合？
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
求解条件极值的问题
由于：
ln t ln N! ln ni !
i
根据斯特令公式 ln N! N ln N N
可得到
ln t N ln N ni ln ni
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将上式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解 得：
ni* e i
如有能级简并情况：
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布） 对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数 。
分布一
分布二
ε4 = 3ω
_________
__________
ε3
= 2ω
____O____
__________
ε2 =
ω
_________
___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_
___O__O__
分子是可别的：
仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布 样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状 态） ， = 10 。
g ei / kT i
q
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将q代入上式得：
ni*
Ne i / kT q
ni*
Ng i e i / kT q
q 称为粒子的配分函数或简称配分函数，它是对体系中 一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，因此也 称为状态和。
① q 是一个无量纲量 ②对N、U、V确定的体系 q 是一个常数 ③ q 中任一项与q相比，等于分配在该能级上粒子的分 数，也就是粒子在该能级上出现的几率。
2020年5月7日
引言
• 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann统计。
• 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
例题1：
假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω
为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其 总能量为2 ω时的微观状态数。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每
种分布只有一种分布样式（微观状态）， = 2 。
1
kT
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将 e 和β代入得：
ni*
Ne i / kT e i / kT
i
ni*
Ngi e i / kT g e i / kT
i
i
ei / kT
此即为麦克斯威—玻尔兹曼分布定律，其中e-εi/kT
称为玻尔兹曼因子。
粒子配分函数
令麦-玻分布公式中分母的求和为：
Pnm = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1)
（6-2）
= n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) (n-m)…… 3 ×2 ×1
(n-m) …… 3 ×2 ×1