第4章 金属材料的耐蚀性

注意：
n/8定律并非通用定律，不是所有固溶体合 金在任何介质中都服从n/8定律。 n/8定律也适用于多元系统的固溶体合金。 定律是基于大量实验数据提出的，尚无合理 的理论解释。
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四、一些主要合金元素对耐蚀性的影响
1. Cr 铬是热力学不稳定、容易钝化的金属。当加入铁基 合金后，会在很大程度上表现出铬的耐腐蚀性。
在碳钢中只需加入少量 Cu 即可达到目的：0.1%~0.2% 铜钢形成的钝化膜易被活性阴离子Cl -破坏。
不锈钢加铜可耐腐蚀，由于 Cu 提高了合金的热力学 稳定性。还可以减弱不锈钢在海水中的缝隙腐蚀，这 是因为钝化电流ip减小的缘故。
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第二节
钝化而耐蚀
常用结构材料的耐蚀性
获得耐蚀能力的三条途径：
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在水及充气水中，仅能形成疏松腐蚀产物层，连续 腐蚀。
大气、土壤、海水及非氧化性介质中耐蚀性很差。
2.铅及铅合金
铅在80%以下的热硫酸（< 85℃）和96%以下的冷硫 酸及硫酸盐液中具有较高的耐蚀能力。所产生的产物 PbSO4 溶解度极低，保护性很好。 铅在碱以及硝酸、醋酸中不耐蚀。 纯铅一般作为设备的衬里。铅锑合金常用来制作输 送硫酸的泵、管及阀等。
18-8钢对碱具有较好的耐蚀性：Ni 起作用
18-8钢在腐蚀性介质中，常发生的腐蚀型式：
在450℃~850℃敏化温度区，在焊接影响区易发生晶间腐蚀。
在含有卤素离子的盐液中，尤其是Cl -，最易发生孔蚀。 应力腐蚀的主要环境是高浓度氯化物、硫化物溶液、浓热碱液及高
温高压水。
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2. 铝及铝合金
钛及钛合金常常发生氢脆。因钛易吸收氢、氧、氮尤 其是氢。 钛与钛合金在发烟硝酸、N2O4、醇系有机溶剂、高 温氯化物、盐酸等环境下，会发生应力腐蚀。 4.高硅铸铁 含 Si 14.5%~18%的铁碳合金为高硅铸铁。靠Si合金 化获得钝化能力，保护膜，所以耐酸及盐的腐蚀。但不 耐碱和含有卤素离子的腐蚀介质。
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操作压力：常压、负压、中压、高压、超高压。应 弄清工作中压力的变化规律，通常压力越高，要求材 料强度和耐蚀性能也越高。设备衬里时，应考虑载荷 是否变化频繁，及负压的程度。
2.工艺条件的要求
这一点在医药、食品及石油化工中要求极为严格。 因为这些过程中必须防止产品的污染。 3.设备的功能与结构 不同功能的设备对材料要求也不相同。 如:换热器的换热管，选材时应考虑到耐介质腐蚀、良 好的导热性能及一定的强度。
往复压缩机的活塞环：耐磨蚀、弹性及强度
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4.运转及开停车的条件
频繁开停车、加卸载、升降温，要求设备材料有 良好的抗冲击性能。
二、掌握材料的基本性能
材料的性能包括：机械性能、物理性能、耐蚀性 能、加工性能、焊接性能等。 三、选材的基本要点 1.耐蚀性 对于均匀腐蚀，根据设备及部件的重要程度，来确 定耐蚀等级。
第四章 金属材料的耐蚀性
主要内容
掌握金属耐蚀合金化的途径、单相合金的n/8定律 掌握一些主要合金元素对耐蚀性的影响 了解常用结构材料的耐蚀性及选材原则
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第一节
金属耐蚀合金化原理
一、纯金属的耐蚀特性
1.金属热力学稳定性
纯金属的热力学稳定性，可按标准电位值来判断。
EH 标准状态下 EH EO
当介质具有一定的氧化能力时，铬可钝化，合金的耐蚀性 随铬含量提高而增强。 在还原性介质及氧化能力弱的介质中，随合金中铬量增高
腐蚀速度反而加大。
铬的钝化环境是不含卤素的氧化性介质。作为添加 元素，它可将这种性质带入合金。如18-8不锈钢。
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2.
Ni
镍也是热力学不够稳定金属，但强于铬和铁。其 钝化倾向强于铁但弱于铬。
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塔曼（Gustav Tammann，1861～1938） 德国化学家、金属物理学家。在无机化学、物 理化学和金属学等方面都有成就。首先他提出玻璃 为过冷液体的原理。对晶核生成和晶体的生成方面 曾发表过系统的论述，并确定晶核数目和晶核生长 速度以及与过冷度之间的关系。此外他对合金的相 平衡及溶液的蒸气压等方面也作了深入的研究。
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二、金属耐蚀合金化的途径
若材料耐腐蚀，则其腐蚀速度应降低，从腐蚀电 化学角度讲，应降低电池的初始电动势或提高反应阻 力（PK+PA+R）。 1.提高金属的热力学稳定性
向纯金属中加入热力学稳定性高的合金元素，提 高合金的电极电位，进而提高合金整体的耐蚀性。通 常加入的金属为：Cu、Au、Ni 等贵金属。 2.减弱合金的阴极活性
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4.使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜
加一些元素使合金表面生成致密的腐蚀产物膜，
增大电阻，阻碍腐蚀过程的进行。如：钢中加入Cu、
P，促进生成非晶态羟基氧化铁FeOx· (OH)3-2x。 三、单项合金的n/8定律 此定律是塔曼在研究单项合金的耐蚀性时，发现 其耐蚀能力与固溶体成分之间存在一种特殊关系：n/8 定律。
Fe-Ni合金在H2SO4、HCl、HNO3中的腐蚀速率随含 量增加而减小。 显然，这不是镍的钝化作用 ，而是镍使合金的热 力学稳定性大大增强，由于镍的稳定性强于铁。这样 的耐蚀作用，对氧化性和还原性介质都有效。 Ni 实际上常与 Cr 配合使用加入 Fe 中，得到不锈钢， 使不锈钢综合了 Cr 的良好钝化特性和 Ni 的对还原介 质的耐蚀性。
铅是有毒的金属。
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三、依靠自身热力学稳定耐蚀的金属
这类金属主要有：Au、Ag、Pt、Cu等。 Au、Ag、Pt 由于价格昂贵，无法在工程上应用。而铜在工业上有一定 的应用。 由于铜电位较高，在酸中不发生析氢腐蚀。 铜耐大气、水、海水及中性盐液腐蚀，但在氧化性盐及 铬酸盐中腐蚀很快。 在含氧碱液中，氨液中腐蚀严重----[Cu(NH3)4]2+ 不耐硫化物腐蚀。 铜具有良好的低温强度和塑性，用于深冷设备。 黄铜耐空泡腐蚀性能好，常用于海水换热器。黄铜易发 生选择性腐蚀。 24
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加入 Ni 获得不锈钢的主要目的是获得奥氏体组织， 保证材料具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、 低温韧性等。
Ni 的含量增加，同时也会增大不锈钢的晶间腐蚀倾 向，所以应合理控制 Ni 的含量。 3. Mo Mo能促进Cr不锈钢、Cr-Ni不锈钢、Ti基合金、Ni 基合金的钝化。是这些钢中的重要添加元素。
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二、可钝化或腐蚀产物稳定的金属
1.碳钢与铸铁 二者均为多项合金，包括铁素体、渗碳体和石墨。 铁是热力学不稳定元素，一定条件下可钝化，但也易 过钝化。 碳钢和铸铁在强氧化性介质中，如：浓HNO3、浓 H2SO4等，具有钝化特性而耐腐蚀。所以与浓硫酸接触 的设备常用碳钢和铸铁制作。但90%的硝酸可使碳钢 与铸铁过钝化。 在pH值>9.5、30%以下的碱液中耐蚀。金属表面形 成紧密的Fe(OH)2、Fe(OH) 3保护层。
/ H 2
2
0.414V ( pH 7 ) 0V

/H

( pH 0 )
2
/ OH
0.805V( pH 7 )
2
2.金属的钝化
某些金属在一定条件下，可发生钝化而耐蚀，常
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见的有：Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe等。钝
化环境为：一般为氧化性介质，但不含有卤素离子。 这些金属往往是合金添加元素。 3.腐蚀产物膜的保护性 除钝化外，有些金属还会形成腐蚀产物膜这类机 械钝化膜。
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腐蚀速度/（g/m2·h）
0.4
0.3 0.2 0.1
典型例子 Cu-Ni合金在氨溶 液中的耐蚀性
0
25
50
75 Ni %
n/8定律：在给定介质中一种耐蚀组元和另一种不 耐蚀组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等 于12.5%、25%、37.5%、50% .......的原子分数，即 1/8、2/8、3/8……n/8时，合金的耐蚀性将出现突然 的阶梯式升高，合金的电位也随之升高。其中n称为稳 定性台阶。 9
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铝的强度低，常加入Cu、Mg、Mn、Si 等使铝强化。 纯铝耐孔蚀，加入Mg、Mn 后耐孔蚀性能也较好。
当铝及铝合金与其它金属偶接时，常会加快自身腐
蚀，必须防护。
铝导热系数高，具有良好的低温塑性，常用于深冷
设备。
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3. 钛与钛合金
钛也是热力学不稳定金属。其钝化能力极强，钝 化区范围也更大。
钛在大气、土壤中，除发烟硝酸外的氧化性介质中 也耐腐蚀，而不易过钝化。 钛在氯化物溶液中耐蚀，维持钝化能力强。
钛在20%以下稀碱液中耐蚀，超过此浓度或高温下 不耐蚀。 钛在无水氧化性介质中或含水量低于2%，当存在 氯气或含NO2的硝酸等强氧化剂，则发生激烈的发火 反应。
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目前，钛合金较少，其中Ti-0.3Mo-0.8Ni 在氧化性和 还原性介质条件下耐蚀性均比纯钛好。
加入易钝化的金属
工程上广泛采用的是碳钢及铁基合金，为提高耐 蚀性，往往向其中加入易钝化元素，Al、Ni、Cr等提 高合金整体钝化性能。如，向铁中加入18%左右的Cr， 8%左右的Ni制得不锈钢。 加入阴极合金促进阳极钝化 对于可钝化材料，加入强阴极性元素，由于阴极 反应过程加剧，促使腐蚀电流增大，随着电流不断增 大，阳极不断极化，电位变正进入钝化区，阳极出现 钝化现象，其腐蚀电流急剧下降，达到防腐目的。这 种方法极具前途。
Mo使合金耐还原性介质的腐蚀和抗氯离子引起的 孔蚀。 Mo抗孔蚀主要是生成氧化物，它较稳定，不 易与Cl -作用；或者生成MoO42-离子，它是很有效的孔 蚀缓蚀剂。
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Mo对不锈钢耐应力腐蚀的影响
4. Si
硅的作用：耐氯化物腐蚀破裂、耐孔蚀、耐浓热硝 酸、抗氧化、耐海水腐蚀。 不锈钢中，Si 含量增加，可改善耐应力腐蚀破裂性 能。这主要依靠 Si 形成保护膜。 不锈钢中， Si 能改善耐孔蚀性能，这是由于提高了 钢的钝态稳定性。如：00Cr17Ni14Mo2Si3
第三节 选材原则
一、设备选材应满足工况要求
1.介质特性与温度、压力
介质特性包括：相态、组成、浓度、氧化性与还原 性、流态与流速等。应特别注意介质中Cl -的含量。选 材考虑介质的特性主要针对腐蚀性。 操作温度：温度的变化对材料性能影响很大。随温 度升高，材料腐蚀速度加快，强度降低，塑性和韧性 提高。高温下，材料必须具有足够的蠕变极限和抗氧 化性能。低温下，材料应具有良好的低温冲击韧性， 并注意冷脆问题。
在Cr-Ni 不锈钢中 Si 含量高耐热浓HNO3腐蚀。这是 由于可形成含 Si、Cr、O 的表面膜的缘故。
提高低合金钢中的 Si 含量对钢的耐海水腐蚀性能有 14 利。
5.
Cu
是低合金钢、不锈钢、镍基合金、铸铁中常见的 耐蚀合金元素之一。
铜耐纯净大气腐蚀，铜在低合金钢大气腐蚀过程中 起着活性阴极的作用，在一定条件下可促使钢产生阳 极极化，从而降低腐蚀速率。
主要用于阴极控制的腐蚀过程。
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减小阴极面积——减少合金中的阴极相，阴极极化
加强。 加入析氢超电位高的合金元素——降低合金在酸中 的腐蚀程度。 3.减弱合金的阳极活性 这是耐蚀合金化措施中最有效、应用广泛的方法。 减小阳极相的面积 当合金基体是阴极，而某些成分是阳极时，采用 这种方法。这样若能进一步减小微阳极的面积，则可 加大阳极极化电流密度，增强阳极极化。实际上，这 5 种合金极少见。
表面形成不溶性腐蚀产物膜而耐蚀 材料本身热力学性质稳定而耐蚀 一、依靠钝化而耐腐蚀 1. 18-8不锈钢 18-8钢主要指含Cr 18%、Ni 8%~9%的一类钢。 由于具有优良的耐蚀性、良好的热塑性、冷变形能力 和可焊性，因此应用非常广。
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18-8不锈钢中 Cr 是合金获得钝性的主要钝化元素 18-8钢在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中 十分稳定 18-8钢在酸性溶液中的耐蚀性视氧化性及非氧化性 及温度而异
铝属于热力学不稳定金属。它具有自钝化性能。 可在空气中、水中形成致密的氧化膜Al2O3，使铝的电 位由-1.6V升至-0.5V。 其耐蚀能力主要取决于其保护膜的稳定性。
铝在非氧化性酸、碱中易腐蚀。
敏感于卤素离子，易发生小孔腐蚀。 液流冲击会破坏钝化膜，输送腐蚀介质应 v<1.5m/s，输送清水时，v<6m/s。 铝耐硫和硫化物的腐蚀。