激光拉曼探针在流体包裹体研究中的应用

［收稿日期］２００７－０６－２９；［修回日期］２００７－０９－０６［基金项目］国家“９７３”多种能源共存项目资助（２００３ＣＢ２１４６０３）。

［作者简介］张敏（１９７４—），女，山东潍坊人，工程师，硕士，主要从事流体地球化学研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｍｉｎ７１５＠１２６．ｃｏｍ世界核地质科学ＷｏｒｌｄＮｕｃｌｅａｒＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．２４，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２００７第２４卷第４期２００７年１２月激光拉曼探针在流体包裹体研究中的应用张敏，张建锋，李林强，邱林飞（核工业北京地质研究院，北京１０００２９）［摘要］激光拉曼探针（ＬＲＭ）是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术。

在详细介绍激光拉曼探针工作原理、测试方法的基础上，着重阐述了该项技术在单个包裹体成分分析、盐度和压力测定研究中的应用，进而指出了ＬＲＭ不仅可以对样品中不同期次的单个流体包裹体各相态的成分进行定性分析，而且还可以对包裹体中某些流体成分的相对量及流体的盐度、压力进行定量化研究。

同时，也指出了ＬＲＭ在微区微观分析研究上存在的某些局限性和不足。

［关键词］激光拉曼探针；流体包裹体；成分；盐度；压力［中图分类号］Ｏ６５７．３［文献标识码］Ａ［文章编号］１６７２－０６３６（２００７）０４－０２３８－０７ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅｔｏｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎＺＨＡＮＧＭｉｎ，ＺＨＡＮＧＪｉａｎ－ｆｅｎｇ，ＬＩＬｉｎ－ｑｉａｎｇ，ＱＩＵＬｉｎ－ｆｅｉ（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＵｒａｎｉｕｍＧｅｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅｉｓａｍｉｃｒｏ￣ａｎａｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｉｔｈｏｕｔｄｅｓｔｒｏｙ．ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆＬＲＭ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｅｘｐａｔｉａｔｅｓｏｎｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ，ｓａｌｉｎｉｔｙａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｓｉｎｇｌｅｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｕｒｔｈｅｒｓｈｏｗｓｔｈａｔＬＲＭｃａｎｎｏｔｏｎｌｙｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈａｓｅｓｏｆｓｉｎｇｌｅｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｅｓ，ｂｕｔａｌｓｏｃａｎｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｏｍｅｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓａｌｉｎｉｔｙａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ．ＳｏｍｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎａｎｄｓｈｏｒｔａｇｅｏｆＬＲＭｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｍｉｃｒｏ￣ａｎａｌｙｓｉｓａｒｅａｌｓｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ；ｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ；ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｓａｌｉｎｉｔｙ；ｐｒｅｓｓｕｒｅ激光拉曼探针（ｌａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ，ＬＲＭ），又称显微激光拉曼光谱仪（ｌａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ），问世于２０世纪６０年代。

早在１９２８年，印度物理学家拉曼（Ｒａｍａｎ）首先发现并系统研究了拉曼散射，但由于没有理想的光源，拉曼谱学的发展受到了极大的限制。

随着激光光源和信号处理技术的发展，到２０世纪７０年代激光拉曼探针作为一项非破坏性微区分析技术已经渗入到地学研究的各个领域，尤其是在矿物岩石和流体包裹体第４期研究领域得到了广泛的应用。

激光拉曼探针分析技术可以快速、准确、无损地实现对单个包裹体（＞１μｍ）的定性分析，并可以对包裹体的部分流体成分进行相对定量分析。

本文将首先介绍激光拉曼探针的工作原理和测试方法，并结合笔者的实际测试体会和相关的实验数据，着重介绍这一微区分析技术方法在流体包裹体研究中的应用进展及其展望。

１激光拉曼探针的工作原理和测试方法１．１工作原理显微激光拉曼光谱是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术，是基于激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变原有入射频率的一种分子联合散射光谱（ＭｃＭｉｌｌａｎ和Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ，１９８８；徐培苍等，１９９６）。

当一束特定波数（ν０）的单色光照射到被研究的物体上时，一部分被透射、一部分被反射、还有一部分被散射。

在散射光中，除了与入射光波数ν０相同的光谱外，还包含有一系列波数为ν０±Δν０的光谱成分，其中Δν０（ｃｍ－１）即为拉曼位移。

Δν０并不受入射光ν０的影响，而仅仅取决于物质分子的振动能级，因此，利用物质分子基团的差异，可以获得不同的拉曼光谱，从而达到鉴定和研究物质分子基团的目的（Ｒｏｂｅｒｔｓ和Ｂｅａｔｔｉｅ，１９９５）。

激光拉曼探针主要由６部分组成（图１）：激光发射源（常见的如Ａｒ＋、Ｈｅ激光源、固体激光源等）、大样品室和显微样品台系统、双单色器、检测器、光谱耦合器、计算机和数据处理系统。

１．２测试方法由于拉曼光谱是一种散射技术，它对样品的要求不高，只要包裹体的主矿物透明，就可以把激光光束聚焦到所需要分析的单个包裹体上进行分析。

因此，按常规方法磨制成厚度为１００～３００μｍ的包裹体薄片并抛光即可。

由于荧光会屏蔽一些比较弱的拉曼散射，干扰其分析结果，因此，在制样和分析时要尽量避免荧光的产生。

除此之外，在分析时应尽量选用靠近薄片表面的包裹体，因为它们的信号比深部包裹体要强。

将样品表面清洗干净后，可以直接置于拉曼探针显微镜的载物台上，选择合适的物镜，将需要分析的包裹体放置于镜头中央的十字丝下待测。

文中部分实验所用仪器为法国ＪＹ公司生产的ＬａｂＲＡＭＨＲ８００型可见显微共焦拉曼光谱仪，通常选择激光光源为５３２ｎｍ的Ａｒ＋激光器，若所测样品有荧光等因素的干扰，则可以选择波长为６３３、７８５ｎｍ的激光光源来尽量避开干扰。

选择所测光谱的计数时间一般大于３０ｓ，每１ｃｍ（波数）计数一次，１００～４３００（ｃｍ－１）全波段一次取峰。

激光束斑大小约为１μｍ，光谱分辨率０．１４（ｃｍ－１）。

由于每种物质都有其拉曼位移特征峰（表１），因此，利用拉曼光谱对流体包裹体的拉曼活性成分进行定性分析非常方便，只需确定拉曼峰特征就可以对其成分进行判断。

并且每种物质都有其对应的“指纹”拉曼光谱，在其他条件一定的情况下，物质的拉曼图１激光拉曼探针（ＬＲＭ）结构简单示意图Ｆｉｇ．１ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉａｇｒａｍｏｆｌａｓｅｒＲａｍａｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ①———激光发射源；②———大样品室和显微样品台系统；③———双单色器；④———检测器；⑤———光谱耦合器；⑥———计算机和数据处理系统张敏，等：激光拉曼探针在流体包裹体研究中的应用２３９世界核地质科学第２４卷峰强度与其浓度成正比，据此，可实现对物质的微区、成分、浓度等的检测。

２在流体包裹体研究中的应用地质作用过程中流体所起的作用和它们所扮演的角色是近年来地球科学研究的一个重要前沿课题。

而流体包裹体作为惟一的原始成岩、成矿流体真实情况的记录者，越来越被地学研究者们所重视。

流体包裹体的成分分析是研究成矿流体成分、矿化机理和恢复成矿环境的必要手段。

但是通过爆裂法获取的包裹体成分通常为群体成分，往往不能代表某期次或某个流体包裹体的成分，从而制约了对地质流体演化、成矿流体作用的深入探讨。

到目前为止，拉曼探针是针对单个流体包裹体进行原位无损分析测定的最为有效的方法之一［２］。

下面就其在流体包裹体研究中的主要作用，做一简单介绍。

２．１鉴定单个流体包裹体内气液相中的分子、离子成分２．１．１在岩浆及盐水包裹体研究中的应用拉曼探针可用于鉴定大于１μｍ的流体包裹体中气体（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ等）和水溶液中的离子（ＣＯ３２－、ＨＣＯ３－、ＳＯ４２－等）。

目前主要应用拉曼谱图直接解析法，即通过与已知分子基团、矿物结构的标准拉曼谱进行直接对比，从而实现对分子成分和分子配位体结构信息的定性分析。

作者应用ＬａｂＲＡＭＨＲ８００型可见显微共焦拉曼光谱仪对我国南方某花岗岩型铀矿床中的矿石样品做了拉曼光谱的分析测试工作，实验选取赋存于石英脉和萤石矿物中的气液包裹体作为拉曼分析测试的研究对象。

测试结果（图２）显示，包裹体气相中含有ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等气体成分，液相成分主要为ＨＣＯ３－、ＣＯ３２－、Ｈ２Ｏ等。

在这些气液包裹体成分中，有一个共同表１气液包裹体各分子、离子的特征拉曼峰及扫描范围谱［１］Ｔａｂｌｅ１ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａａｎｄｉｔｓｓｃａｎｎｉｎｇｒａｎｇｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌｅｏｒｉｏｎｉｎｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ［１］注：Ｖ，气相；Ｌ，液相；Ｂ，盐水溶液相。

分子式或离子式状态拉曼特征峰值，ｃｍ－１拉曼谱仪扫描范围，ｃｍ－１气相（Ｖ）液相（Ｌ）或盐水溶液（Ｂ）Ｎ２Ｖ、Ｌ２３２８￣２３３３２３２６￣２３２９２３２０￣２３４０ＣＯ２Ｖ、Ｌ１３８６￣１３９０１３８２￣１３８６１３７６￣１３９６ＣＯＶ、Ｌ２１４３￣２１４６２１４０￣２１４２２１３５￣２１５５Ｏ２Ｖ、Ｌ１５５４￣１５５６１５５２￣１５５３１５４３￣１５６３ＳＯ２Ｖ、Ｌ１１５０￣１１５３１１４７￣１１４９１１４２￣１１６２Ｈ２ＳＶ、Ｌ２６０９￣２６１３２５９５￣２６０８２５９０￣２６２０Ｈ２ＯＶ、Ｌ、Ｂ３６４５￣３７５０３３１０￣３６１０３２００￣３７５０ＣＨ４Ｖ、Ｌ２９１３￣２９１９２９０９￣２９１５２９０５￣２９２５Ｃ２Ｈ６Ｖ、Ｌ２９５３￣２９６８２９４８￣２９５４２９４５￣２９７５Ｃ２Ｈ４Ｖ、Ｌ３０１７￣３０２５３０１３￣３０２０３０１０￣３０３０Ｃ６Ｈ６Ｖ、Ｌ３０６８￣３０７４３０６４￣３０６９３０６０￣３０８０Ｈ２Ｖ、Ｌ４１５４￣４１６５４１４９￣４１５７４１４５￣４１７０Ｃｌ２Ｖ５５４￣５５７５４６￣５６６Ｆ２Ｖ８８９￣８９５８８０￣９０５ＨＣＯ３－Ｂ１０１７￣１０２２１０１０￣１０３０ＣＯ３２－Ｂ１０６５￣１０７１１０６０￣１０８０ＳＯ４２－Ｂ９７９￣９８２９７０￣９９０ＮＯ３－Ｂ１０４６￣１０５０１０４０￣１０６０２４０第４期点即含有大量的ＣＯ２气体及一定量的还原性气体（ＣＨ４、Ｈ２等），这充分说明在铀矿的形成过程中，铀的溶解、迁移以及富集成矿作用与ＣＯ２气体密切相关并发生在还原环境中。

夏林圻等（１９９０）运用ＬＲＭ测定了相山铀矿火山杂岩石英中岩浆包裹体收缩气泡内的挥发组分，结果显示ＣＯ２和ＣＯ是气相中最主要的组分［３］。