2.5 理想液态混合物
3-理想液态混合物g
物理化学按两液体互溶程度，可分为：液态部分互溶 液态完全不互溶理想液态混合物非理想液态混合物液态完全互溶二组分系统气-液平衡相图理想液态混合物气液相图理想液态混合物气液相图对于二组分系统，C=2，f=4–Φ。
Φ至少为1，则f 最多为3。
这三个变量通常是T，p 和组成x。
所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1）保持温度不变，得p-x 图常用;（2）保持压力不变，得T-x 图常用;（3）保持组成不变，得T-p 图不常用。
p-x 图理想液态混合物气液相图设液体A 和B 形成理想的液态混合物。
根据拉乌尔定律有A *B *A *B )(x p p p −+=)1(*B A *AA x p x p −+=溶液的总蒸气压p 为 pp AA =pp AA ∗xx AA pp BB =pp BB ∗xx BB pp =pp AA +pp BB*A p等温 AB xx AA p把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。
液相蒸气总压 与蒸气组成关系线称作气相线。
p-x-y 图p等温 *A p AB xx AA 理想液态混合物气液相图如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B *A p p >A A x y >p 等温 *Ap A B xx AA px p p p y A *A A A ==**B A p p p << 1*A >∴pp A A y x ∴> p-x-y 图 理想液态混合物气液相图在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。
在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
p 等温 *A p A B xx AA p-x-y 图理想液态混合物气液相图在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。
在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。
物化第二章总结
Hale Waihona Puke A n B T，p，nC （C B）
是偏摩尔亥姆霍茨函数 ZB= f ( T, p,组成 )
A nB T，V，nC （C B）
B
B在标准态的化学势， 只与温度有关
3. 实际气体的化学势及逸度
(1) 纯实际气体的化学势及逸度
理想气体
p RT ln p
实际气体
~ p RT ln p
p/ p
p 逸度因子 ~ 逸度 lim 1
p 0
实际气体的标准态与理想气体的标准态相同
解：在水的正常沸点时 μ1=μ2 在温度为373.15K及202650 Pa下 μ4＞μ3
* G ( T ,p ) B m ,B
* Gm ( )T Vm 0 p
μ 3＞μ1
μ4＞μ2
故
μ4＞μ3＞μ2=μ1
2.3 气体组分的化学势和逸度
实际使用浓度或分压力处理平衡问题。为 此，需要μ 与分压力或浓度的关系。
d G S d T V d p d n ……12
α α BB αB
定量和定组成的均相系统的热力学基本方程
d G S d T V d p
多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
d G S d T V d p d n B B
B
多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程
V n B
U n B S ,V , nc (CB )
T , p , nc
理想液态混合物
nB (VB Vm,B ) B
p, x
0
(2) mixH = 0
B / T B / T R ln xB
(B / T ) (B / T ) 0 p T p, x T
SB SB, m R ln xB
mix S B nB ( SB Sm,B )
p, x
(4) mixG = RT nBlnxB < 0
由 G = H T S 即得上式. 后两性质均表明混合是自发的. 3
RB nB lnxB
即
HB T
2
H m,B
T2
理想液态混合物
理想液态混合物: 理想液态混合物中任意组分B 在全部组成 范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB. • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分 在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同.
• 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合 物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等 同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. Nhomakorabea1
理想液态混合物中任一组分的化学势
T 一定
g p pB pC pD
理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, B (l) B (g) B(g) RT ln( pB / p )
B (g) RT ln( pB / p ) RT ln xB
令 B (l) B (g) RT ln( pB / p )
p p
4-05理想液态混合物
结论 ：对理想液态混合物的混合过程，有：
mixV = 0 mixH = 0 mixS = －RnBlnxB > 0 mixG = RTnBlnxB < 0
理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压 力为p下的该组分纯液体。标准化学势 B(l)仅是温度的 函数。
3.理想液态混合物的混合性质
(1)mixV = 0 (2) mixH = 0 VB=Vm (体积不变) HB=Hm (焓不变) (熵增大) (吉布斯函数减少)
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (4) mixG = RTnBlnxB < 0
B( l )
B(l) p
μ B(l)
Vm, B dp p
dGm SmdT VmdP
B(l)
B(l)
V dp RT ln x B
p m,B
p
B(l)
B(l)
RT ln x B
近似为：
B B RT ln xB
(1)mixV = 0
(体积不变)
推导说明如下：
* * V ( n V n V ) ( n V n V 由理想液态混合物中任 mix B 意组分的化学势： B C C B m, B C m,C )
Gx ln B * BB B RT VB p T ,x 对上式在恒温恒组成下对压力求偏导得：
μ * μ B B p p 0 T ,x T
μ * μ B * B 因: V , V B m, B p p T ,x T
* 得 : VB Vm, B
相平衡热力学
如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种，
则
x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。
F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。
2.1.2.相律的数学表达式
(2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解： C = S－R－R' = 4－1－1 = 2
dp
vap
H
* m
dT T Vm* g Vm* l
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT
得
dp dT
vap
H
* m
RT 2
p
可写成
dln{p}
vap
H
* m
dT
RT 2
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
II 单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程
2.2.1. 单组分系统相平衡的条件
假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B*
4-6理想液态混合物
2. 理想液态混合物中任一组分的化学势：
T
pB pB xB
理想气体混合物
xB
理想液态混合物
根据相平衡判据：
pB pB xB
μ B ( l)
μ B ( pg)
μB(g) RT
ln
pB p
μB(g)
RT
ln
p*B xB p
μB(l) μB(g) RT ln( pB /p ) RT ln xB
nB XB
nB
X m, B
ΔmixG、Δmix S、Δmix H、ΔmixV、ΔmixU
(1)混合吉布斯函数变化:
ΔmixG nB GB nB Gm,B nB B nB Gm,B nB ( μB RTln xB ) nB Gm,B
f* AA
f* BB
f AB
② 各组分分子具有相似的形状和体积 V（A分子)＝V（B分子)
严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体 的混合物，可近似认为。
如：
同位素异构体：12CH3I与 13CH3I 紧邻同系物：苯，甲苯 光学异构体：R-(-)-乳酸与R-(+)-乳酸 结构异构体： o- 二甲苯与 p-二甲苯（对、邻）
B(纯 l,T, p )
μB (l)
B(纯 l, T, p )
μ
* B
(l)
dB dGB dGm* Vm*dp
B
p p
Vm*
(
B,
l
)dp
p
μ B (l)
μB(l)
Vm, B (l)dp
p
理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为：
4.6 理想液态混合物
将式(4.5.4)在恒温、恒组成条件下对 T 求偏导数。 在恒温、 求偏导数。 将式 在恒温
∗ ∗ ∂ µB + RT ln xB ∂µB ∂µB = = ∂T + R ln xB ∂T ∂T p , x p, x p, x
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
pB = µB(g) = µB(g) + RT ln p
∗ 因为对理想液态混合物有： 因为对理想液态混合物有：pB = pB xB 代入上式后得
∆ mix S = −nR ∑ xB ln xB
B
其中： 其中：
n = ∑ nB
B
即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵 的计算公式，其实，与理想气体恒温、 的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式 是一样的。 是一样的。
∴ ∆ mixG = nRT ∑ xB ln xB
B
因为 xB < 1，所以 ∆mixG < 0 ；因为是恒温恒压非体 ， 积功为零，所以过程自发 过程自发。 积功为零，所以过程自发。
∂ µB / T + R ln xB ∂ µB / T ∂ ( µB / T ) = ∂T = ∂T ∂T p , x p, x p, x
G ∂ T H = − 2 T ∂T p
(
)
(
)
已知有： 已知有：
理想液态混合物定义
理想液态混合物定义理想液态混合物是指在一定条件下形成的具有特定性质的液体混合物。
它是由两种或多种液体组成，其中每种液体的成分和比例都是理想的，即不存在相互作用或反应。
理想液态混合物在许多领域都有广泛的应用，包括化学工业、生物技术和食品加工等。
理想液态混合物的形成需要一定的条件。
这些条件包括温度、压力和混合物的组成等。
在理想条件下，各组分之间不存在相互作用，即它们之间没有化学反应或物理相互作用。
这使得混合物的性质可以通过简单的加权平均来描述，而不需要考虑各组分之间的相互作用。
理想液态混合物的性质是可以预测的。
由于不考虑组分之间的相互作用，理想混合物的性质可以通过组分的摩尔分数和各组分的性质来计算。
例如，对于理想二元混合物，可以根据两种组分的摩尔分数和各自的性质来计算混合物的密度、折射率和表面张力等。
理想液态混合物的行为符合拉乌尔定律。
根据拉乌尔定律，理想混合物的蒸汽压等于各组分的蒸汽压与其摩尔分数的乘积之和。
这意味着理想混合物的蒸汽压可以通过各组分的性质来预测，而不需要考虑组分之间的相互作用。
理想液态混合物的性质还受到温度和压力的影响。
随着温度的升高，理想混合物的蒸汽压和密度通常会增加，而折射率和表面张力会降低。
压力的增加会导致理想混合物的蒸汽压和密度的增加，同时折射率和表面张力也会随之增加。
理想液态混合物的应用非常广泛。
在化学工业中，理想混合物的性质可以用于设计和优化化工过程，例如溶剂的选择和反应的控制。
在生物技术领域，理想混合物的性质对于培养基的配制和生物反应的控制非常重要。
在食品加工中，理想混合物的性质可以用于调整食品的口感和质地。
理想液态混合物是一种由两种或多种液体组成的混合物，其中各组分之间不存在相互作用或反应。
它的性质可以通过简单的加权平均来描述，而不需要考虑组分之间的相互作用。
理想液态混合物在化学工业、生物技术和食品加工等领域有广泛的应用。
我们可以通过控制温度、压力和混合物的组成来调节和优化理想混合物的性质。
理想液态混合物
第六节 理想液态混合物
一、压力-组成图
(1) 相图的绘制
与液相呈平衡的气相的总压力p 为
p ＝ p A ＋p B ＝*A p (1－x B ) ＋*B p x B
＝*A p +(*B p －*
A p ) x B
压力与气相组成和液相组成的关系
y A =p p A =p x p A *A =p x p )-(1B *A 并且y B ＞x B (2) 相图分析及相律分析
（a ）三个区域分别为：液相区、气相区 和气－液共存区，其中液相区和气相区均为单相区，其自由度为 F = C －Φ+1＝2－1＋1＝2。
气－液平衡区，气液平衡共存，其自由度为F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1。
（b ）两条线分别为气相线和液相线，y B ＞x B ， F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1，分别反映了P -X 关系，P -Y 关系
（c ）两点分别表示纯组分A 和B 的饱和蒸气压*A p 和*B p ；此两点处为纯组分的气液平衡点，其自由度 ： F = C －Φ+1＝1－2＋1＝0。
（3）图的特点：P A 0<P<P B 0
（4）具体分析
相点：表示某一相组成的点。
系统点：表示系统总组成的点
气液两相的组成不断改变，气相的组成沿气相线改变，液相的组成沿液相线改变，但总组成不变。
二、温度－组成图
（1）相图的绘制
在101.3kPa 下，测出纯物质的沸点，测出不同温度下的P A 0、P B 0
求出不同温度下气、液组成y B 、x B
（2）相图分析
区：g 、l 、g ≒l。
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
物理化学 -带答案
《物理化学》课程综合复习资料一、填空题1. 理想气体的两个微观特征是 ； 。
2. 理想液态混合物的定义是 。
A 与B 形成理想液态混合物的过程中Δmix V = ；Δmix H = 。
3. 稀溶液依数性有４个，给出其中两个的名称： 和 。
稀溶液中溶质B 服从亨利定律，该定律可用式 表达。
4. 用ΔS ≥0做为过程方向性判据的条件是 。
5. 碳酸钙分解： CaCO 3(S) = CaO(S) + CO 2(g) 构成的平衡体系相数是 ；组分数是 ；自由度数是 。
6. 极化产生的两个主要原因是： 和 。
7. 相律的数学表达式是 。
8. 兰缪尔( Langmuir)单分子层吸附理论是在以下几点基本假设下建立起来的: ； ； 。
9. 弯曲液面上附加压力可用式=∆p 计算。
10. 电导率κ，摩尔电导率m Λ和电解质溶液浓度c 间的关系是：m Λ= 。
11. 焓H 的定义式是H = 。
12. CO 在苯中溶解形成稀溶液，溶质CO 符合亨利定律，定律表达为=CO p 。
温度升高的亨利系数怎样改变？ 。
13. 理想气体绝热可逆过程方程式之一是 。
14. 理想气体状态方程式是15. 实际气体可以液化的条件是 ， 。
16. 吉布斯自由能的定义式是G = 。
热力学基本关系式之一是d G = 。
17. 理想气体的 =-m V m p C C ,, 。
18. 纯理想气体的化学势表达式为μ= 。
19. 临界温度是实际气体可以被液化的 温度。
20. 隔离体系的热力学能(内能)变化△U 0（填＞、＜ 或 ＝ 号）。
21. 吉布斯函数的定义式G = 。
22. 原电池中，负极（也称为阳极）发生 反应；正极（也称为阴极）发生 反应。
23. 向AgNO 3溶液中滴加少量KI 稀溶液，生成带正电的AgI 溶胶，其胶团结构式为 。
二、选择题1. 半衰期与初始浓度无关的反应是 ( ) a.零级反应；b.一级反应；c.二级反应；d.三级反应2. 同温同浓度的HCl 溶液和NaOH 溶液的摩尔电导率相比 （ ） a.Λm,HCl 最大；b.Λm,NaOH 最大；c.Λm,HCl 和Λm,NaOH 同样大3. 由于电极的极化，随着电流密度的增大 （ ） a.阴极电势升高，阳极电势降低 b.电池的端电压增大 c.电解池耗电能降低d.以上说法都不对4. 有一小水滴，半径为r ，表面张力为σ ， 滴内液体所受的附加压力为 （ ）a.rp σ=∆b.r p σ2=∆c.r p σ3=∆d.r p σ4=∆5. 某物质加入水中后发生溶液表面正吸附,则溶液的表面张力与纯水的表面张力相比（ ） a.变大b.变小c.无变化d.不确定6. 兰缪尔( Langmuir)吸附理论中重要的基本假设之一是 （ ）a.气体处于低压下b.固体表面的不均匀性 c 吸附是单分子层的 d.吸附是放热的 7. 对理想气体，以下那种说法不正确 （ ）a.分子间无作用力；b.恒温时内能为零； c .恒温时焓值不变； d.向真空膨胀时温度不变。
理想液态混合物
上式中纯组分的化学势μ*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
∫ μB* (l,T, p) = μBΘ(l,T) +
p pΘ
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
代入式
μ
B(l,
T,
p,
xC)
=μBiblioteka * B(l,T
,
p) +
RT ln xB
,
得
∫ μ B
(l,T
,
p,
xC )
=
μ
Θ B
=
83.4 × 0.5898 68.47
= 0.718
yB = 0.282
11
理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势
μB
(l)
=
μ
Θ B
(l,
T
)
+
RT
ln
xB
液体B标准态:温度T,压力p\ 下的纯液体B
12
理想液态混合物的混合性质
(1)ΔmixV = 0 (体积不变) (2) ΔmixH = 0 (焓不变) (3) ΔmixS = －RΣnBlnxB > 0 (熵增大) (4) ΔmixG = RTΣnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
13
#气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p = pA* + ( pB* − pA* )xB
16
解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
理想液态混合物定义
理想液态混合物定义理想液态混合物是指由两种或多种化学物质以液态形式混合而成的物质。
在理想液态混合物中，各组分之间没有化学反应发生，且能够均匀混合，形成单一相态。
这种混合物具有许多特殊的性质和应用。
理想液态混合物的组成可以通过改变各组分的比例来调节。
不同比例的组分混合会产生不同的性质和特点。
例如，酒精和水的混合物可以通过调节酒精的含量来制备不同浓度的酒，满足人们不同的需求。
理想液态混合物的物理性质是可以预测并计算的。
根据理想溶液的定义，当混合物的组分之间没有相互作用时，可以使用理想溶液模型进行计算。
例如，根据理想气体定律，可以根据混合物中各组分的摩尔分数和压强来计算混合物的总压强。
理想液态混合物的热力学性质也是可以研究的。
通过测量混合物的热容、熵和焓等热力学参数，可以了解混合物的热力学特性。
这些参数对于工业过程的设计和优化非常重要。
理想液态混合物还具有一些特殊的应用。
例如，在制药工业中，通过混合不同的药物和溶剂，可以制备出各种药物溶液。
这些药物溶液可以用于口服药液、注射剂、外用药等。
另外，在化妆品工业中，通过混合不同的化学物质，可以制备出各种化妆品，如洗发水、护肤品等。
理想液态混合物还在环境保护和能源领域具有重要应用。
例如，在水处理领域，通过混合不同的化学物质，可以去除水中的污染物，提高水的质量。
在能源领域，通过混合不同的燃料，可以调节燃烧过程，提高能源利用效率。
理想液态混合物是由两种或多种化学物质以液态形式混合而成的物质。
这种混合物具有可调节的组成、可预测的物理性质和热力学性质，以及广泛的应用领域。
通过研究理想液态混合物，可以深入了解混合物的特性，并为相关工业过程的设计和优化提供理论基础。
二组分理想液态混合物的气液平衡相图标准版文档
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
一般正、负偏差的蒸气压-组成图中蒸气 总压仍然介于两纯组分饱和蒸气压之间， 而另一种情况则不然
§6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想 液•• 态55..混23 合蒸压物气力的压-组差-组成别成图图 （液大11x精 15温相1液5②气1111总1y（1温1全液（精11真真真二精二二真精精真真真2相于馏度律相相压2度部相1馏>＜p） ） ）x实实实组馏组组实馏馏实实实-线 液 是-解 线 线 仍 -组 线 是2x组y组最最气图>2液液液分操分 分液操操液液液：相多 释：—然成：多x成成/大大相中＜3态态态真作真 系态作作态态态表中次 —表露介范表次图图正正线液y混混混实的实 统混的的混混混示的蒸 C示点于围示蒸3：：、、、相=-合合合液理液 相合理理合合合/液含馏 液，两内液馏-S恒恒-负负液线→物物物态论态 律物论论物物物--相量过 相露纯都相过-R定定→偏偏相为纯与与与混基混 分与基基与与与蒸，程 蒸点组符蒸程-压压R纯差差线直A理理理合础合 析理础础理理理气难气线分合气/力力=B线想想想物物 想想想想2总挥总饱拉总下下-，0的的压发压和乌压研研-气1气气与组与蒸尔与=究究相--1液液气定液液液TT，线、、相相压律相平平Fxx组组之组=衡衡、、1成成间成相-相yy2之之关关，关+图图1间间系系系=0关关的的的系系曲曲曲线线线
相平衡热力学
主要研究温度、压力及组成等因素对相平衡状态的影响。研 究方法主要解析法和图解法。
2、相律
表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系 的规律，它是各相平衡共同遵守的规律。
2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
3、单组分系统相平衡热力学：
以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达 多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变 化而变化的图形。
已知熔化焓ΔfusHm=8326J∙mol-1，三相点温度 为217K.求液体CO2的蒸气压和温度的经验关 系式
ln( p / P a) 2114K/ T 22.9
2.4
拉乌尔定律和亨利定律
2.4.1.液态混合物及溶液的气液的平衡
p pA pB pC ... pB
（2） C（s）＋CO2（g）＝2CO（g） （3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋ H2（g） 反应（3）=（1）-（2）所以R＝2。
（B）对于独立组成关系数R’，要注意应限于在同一相 中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中， 则不能计算浓度关系数。
例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）
1 T /K
* p2 Sub H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
2.3.3 特鲁顿规则（适用于非締和液体）
* Vap H m
Tb*
88 J K mol
1
1
Tb* ：液体的正常沸点
2.3.4 液体蒸发焓和温度的关系
* d( Vap H m )
dT
C p , m (T )
2. Na2CO3与H2O可生成水化物： Na2CO3∙H2O(s), Na2CO3∙7 H2O(s), Na2CO3∙10H2O(s).试指出（i）pΘ下，与Na2CO3的 水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可有几种?(ii)30 ℃时，与H2O(g)平衡共存的Na2CO3水化物(s)最多有几种?
简述理想液态混合物的定义
简述理想液态混合物的定义理想液态混合物是指混合物溶液中的分子和离子的相互作用非常弱，因此没有非理想的聚集现象和其他类似的效应。
这种情况下，溶液中的游离分子或离子以及它们在溶液中的浓度只与溶液成份和温度有关。
理想混合物溶液中所含物质的比例仅取决于他们在混合物中的初始比例，即使在其他各种条件一致的情况下，混合物溶液中所含物质的比例也不会发生变化。
理想液态混合物指以物质间非理想的相互作用，使混合物溶液中的分子或离子之间没有太多的相互作用及其他的非理想效应。
浓度的分布几乎符合温度和状态函数的要求，如：相对质量浓度、体积浓度和分子浓度都是均匀的，液体的物理性质只与溶液的温度、压力、种类有关；而且溶液的浓度几乎取决于分子构成，并不受初始浓度的影响。
理想液态混合物最大的优点之一在于它可以很好地描述具有某种熵系统的物质之间的一般相互作用，以及它们在某种参数或多种参数下的指标。
比如，在常温下，当混合物溶液中的某种成分不变时，其他成分的浓度应非常稳定，并且不应受初始浓度的影响；另外，由于成分比现象和其他类似的现象不存在，因此，物质的混合特性也很稳定。
此外，在理想液态混合物的情况下，一般原则上不存在相变现象。
特别是在极小的压强变化范围内，混合物溶液中的物质浓度随温度变化而保持不变。
而且，在混合物溶液中气体会溶于溶剂中，并随温度变化而发生变化，但其变化不会被扭曲，也不会出现对称的相对变化现象。
通常，理想液态混合物的状态函数也满足必然的分子统计分析。
理想液态混合物的应用也很广泛，如液体的溶解和分离，精细化学品的制备、合成及分离，蒸馏、冷凝等操作，以及一些有机化学反应和分析测试操作等，都需要理想液态混合物参数和表达式等基础理论解释和公式计算。
4.6 理想液态混合物
(
)
因为: 因为 ∂ µB = VB ，而 ∂ p T , x
∗ ∂ µB ∗ ∗ = Vm,B ∴VB = Vm, B ∂p T , x
d 应用： 对于纯液体 B 应用： Gm = − Sm dT + Vm dp
∗ µB(l)。 纯液体B的化学势变为 当 dT = 0 ,压力由 p 变为 p 时，纯液体 的化学势变为 压力由
p ∗ ∗ µB(l) = µB(l) + ∫ Vm,B(l)dp p
将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组分 B 的化 ， 学势与组成的关系为： 学势与组成的关系为：
所谓“理想液态混合物的混合性质”是指， 恒温恒压下， 所谓“理想液态混合物的混合性质”是指，在恒温恒压下， 混合性质 nB 摩尔纯液体 B 与 n c摩尔纯液体 C 形成组成为 xB的理想液 摩尔纯液体 态混合物的过程中， 等的变化。 态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。 ， ， ， 等的变化 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例， 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于 形成多组分混合物也是适用的。 形成多组分混合物也是适用的。 以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式 以下推导均由混合物中组分 的化学势表达式
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
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得
H B H m, B
mix H nB H B nB H m, B 0 B B
7/12
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (熵增大) * 将式 B B RT ln xB 在恒压恒组成下对温度求偏导, 得
B B T p, x T
8/12
4 理想液态混合物的气-液平衡
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
* * xB pA pA xA , pB pB
T一定
g p yA yB pA pB xA xB l
p pA pB p xA p xB
G n苯G苯 n苯G
3.99 kJ
* m,苯
n苯 (苯 )
* 苯
n苯 RT ln x苯 n苯 RT ln 0.2
5 / 43 5/12
3.理想液态混合物的混合性质
恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时,
(1)mixV = 0
(体积不变)
* B B RT ln xB
1/12
例 35℃时, 纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的 摩尔分数为0.3的氯仿-丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为 26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么?
由拉乌尔定律可知, 理想混合物中丙酮的蒸气分压力为: p(丙酮) = p*(丙酮) x (丙酮) = 43.063× 0.7kPa = 30.14 kPa 实验结果显然与此不符, 所以该混合物不是理想液态混合物.
T
* 得 VB Vm, B * * mixV ( nBVB nCVC ) ( nBVm, n V B C m, C ) 0
6/12
(2) mixH = 0
* B
(焓不变)
B
T
* B
由式 B RT ln xB 得
T
R ln xB
在恒压恒组成条件下,将上式对T求导, 得
B
R( nB lnxB nClnxC )
故液体混合过程使系统混乱度增大, 是自发过程(隔离系统).
(4) mixG = RTnBlnxB < 0
mix G RT (nBlnxB nclnxc ) RT nBlnxB 0
B
(吉布斯函数减少)
可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 自发过程.
$ B (g, T ) RT ln
xB xC xD l
•理想液态混合 物的气 - 液平衡 每一组分均满足 pB = p*B xB
简写成
* B B RT ln xB
μB* (l)是在液态混合物的温度、压力
下纯液态B的化学势；
3/12
上式中纯组分的化学势*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它 与标准化学势的关系为
对下式在恒温恒组成下对压力求偏导
* μB μB 0 得 p p T , x T * μB μB * 因 V , V B m, B p T , x p
yB = 0.282
12/12
该式为理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式. 对凝聚系统积分项可以忽略不计, 上式可以简化为更常用 的形式
$ B (l) B (l, T ) RT ln xB
4/12
例：在 298K 时，将1mol 纯苯转移到苯的 摩尔分数为 0.2 的大量苯和甲苯的溶液
中去，计算此过程的 G：
* (l, T , p) (l, T ) $ Vm,B (l, T , p)dp * B $ B p p
代入式
* B(l, T, p, xC) B (l, T , p) RT ln xB , 得
* B (l, T , p, xC ) (l, T ) RT ln xB Vm,B (l, T , p)dp $ B p$ p
结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p
pB ( pB pA pB
pA ) yB
f ( yB )
以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线.
10/12
p T一定
l
pB*
pA* pB 0 A xB (yB)
该液态混合物的摩尔分数: 0.50 / 32.04 xA 0.5898 0.50 / 32.04 0.50 / 46.07 系统的总压力: p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa 平衡蒸气组成:
yA p* 83.4 0.5898 A xA 0.718 p 68.47
即 SB SB, m R ln xB
R ln xB p, x
* * mix S ( nB SB nC SC ) ( nB Sm, n S B C m, C )
mix Sm R(nB ln xB nC ln xc ) R nB ln xB 0
2/12
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
T一定
g p pB pC pD
理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, B(l, T, p, xC) = B(g, T, pB = yBp, yC )
pB p$ * p $ B B (g, T ) RT ln $ RT ln xB p * p * $ B 令 B (l,T , p) B (g, T ) RT ln $ p * B(l, T, p, xC) B (l, T , p) RT ln xB
* A * B
又
xA＝1－xB
故得
* * p p* ( p p A B A ) xB f ( xB )
•理想液态混合 物的气 - 液平衡
A和B均满足 pB = p*B xB
9/12
以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的 液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.
气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
理想液态混合物Leabharlann 1.理想液态混合物 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物. • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在 混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .
* * f AA f BB f AB
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)＝V(B分子) • 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分 异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.
g
pA 1 B
• 二组分理想液态混合物的 压力-组成图
11/12
例 60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸 气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物 的组成为质量分数 wB = 0.5 , 求60℃时与此液态混合物的平衡 蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分别为 32.04及46.07.)
由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p 若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. (yB + yA =1) 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量. 气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
(B / T ) (B / T ) 0 T p, x T p
HB (B / T ) 由 2 T T p, x
H ( / T ) m,B B 及 2 T T p