复合材料第八章-碳纤维

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主要英文词汇: Chemical vapour deposition---化学气相沉积(CVD) Carbon Fibre---碳纤维 Polyacryonitrile---聚丙烯腈, 简写为PAN) polyacrylonitrile 聚丙烯腈
参考教材或资料:
1、复合材料学----周祖福 (武汉理工大学出版社,2004年) 2、现代复合材料----陈华辉 邓海金 李 明 (中国物质出版社,1998) 3、复合材料概论----王荣国 武卫莉 (哈尔滨工业大学出版社,1999) 4、复合材料--------吴人洁(天津大学出版社,2000) 5、复合材料科学与工程---倪礼忠,陈麒(科学出版社,2002) 6、复合材料及其应用—尹洪峰,任耘(陕西科学技术出版社,2003) 7、高性能复合材料学---郝元恺,肖加余 (化学工业出版社,2004) 8、新材料概论--- 谭毅, 李敬锋(冶金工业出版社,2004) 9、先进复合材料----鲁 云 朱世杰 马鸣图 (机械工业已出版社,2004) 10、复合材料--------周曦亚(化学工业出版社,2005)
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以沥青为原料制造碳纤维:原料丰富,可降低成本。
原料丰富,且属于综合利用,可以降低成本。 1. 一般功能沥青基碳纤维 各向同性沥青制造 2. 高性能沥青基碳纤维 含液晶中间相的各向异性沥青(蝶状液态结晶材料)制造 沥青是含有多种芳烃的缩聚物,属于低分子质量烃类。 这些化合物组成复杂,分子质量分布很宽,400~800,软化 点100℃~200℃。
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材料刚度取决于原子之间的键,而键完全受轨道 电子排列所支配,与原子核无关。研制高比模量、 比强度的材料时,必选用质量轻的元素物质。 元素周期表前三位,氢、氦、锂,由于性质及现 有技术条件,不能选用; 硼纤维已开发成功并应用; 碳是第六号元素,引人注意。 碳原子量为12.011,60年代初热压法所制石墨构件 用于火箭发动机喷管,具有良好的耐腐蚀性能,高 顺纹强度及高温性能。 13
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PAN分子结构加热时的变化 (a) 形成梯形结构;(b)形成氧键结构
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2、碳化。 在400-1900度下的 惰性气氛中进行,碳 纤维生成的主要阶段, 此阶段去除了大量氮、 氢、氧等非碳元素, 改变了原PAN的结构, 形成了碳纤维。 碳化后,产率为 40-45%,碳纤维中含 碳量为95%左右,为 一种梯形聚合物,六 元环连接成的叠状结 构,具有很好的拉伸 强度。
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碳纤维性能
碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成 的纤维状聚合物碳,是一种非金属材料。 碳纤维不属于有机纤维范畴,但从制备方法 上看,它又不同于普通无机纤维。 ①碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性 高; ②化学稳定性好,除硝酸等少数强酸外,几乎对所 有药品均稳定;另外,碳纤维对碱也稳定。 碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性,阻 止中子透过性,还可赋予塑料以导电性和导热性。 以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比 铝轻的特性,是一种目前最受重视的高性能材料之 一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多 方面有着广泛的用途。
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8.2 碳纤维的分类与制造 8.2.1 碳纤维的分类:种类很多,一般根据原丝的类 型,碳纤维的性能、用途进行分类。 根据碳纤维的性能分类: (1) 高性能碳纤维 在高性能碳纤维中,有高强度碳纤维、高模量 碳纤维、中模量碳纤维等。 (2)低性能碳纤维 这类碳纤维中,有耐火纤维、碳质纤维、石墨 纤维等。
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8、碳纤维 8.1 概述 碳纤维——由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气 氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物,其 碳含量在90%以上。 特点:具有高的比强度和高模量,热膨胀系数小, 尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。 用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合 金高5倍,比强度高3倍以上,同时耐腐蚀、耐热冲击、 耐烧蚀性能均优越,因而在航空和航天工业中得到 应用并得到迅速发展。 5
金刚石 石墨六方晶体结构 石墨是层间六角网格碳原子组成。块状石墨密度2.15g/cm3 金刚石由四面体菱形空间六角网格碳组成,碳原子间是稳定 的sp3键,密度3.51g/cm3 材料的强度除决定于分子结构外,还决定于结构的完整性, 14 完整的结构将使材料具有高的强度。
石墨为六方晶体结构,石墨层面上的碳原子以短共 价键连接,沿着层面排布开,C-C距离为1.415埃米, 层-层间由范德华力连接,层间距离为3.3538埃米。 层面内键强度约为627KJ/mol,层-层间的粘合能只 有5.43KJ/mol。 弹性模量取决于原子间的作用力: 平行于层面施加应力时,拉伸共价键,高弹性模量; 垂直于层面施加应力时,层面结合力弱,低弹性模 量。 石墨巨大的分子结构边沿不整齐,边缘的缺陷可以 和-H、-OH、=O等键合,也可以同外部的原子键合。 材料的强度:由分子结构和结构完整性决定。
复合材料
第三部分 复合材料的增强材料
教学目的:通过本章的学习,初步掌握碳纤维的发展 史、碳纤维的定义、碳纤维的制备原理及方法、结 构与性能、表面处理工艺,碳纤维的主要应用。 重点内容: 1、碳纤维的制备原理。 2、碳纤维结构与性能的关系。 3、碳纤维表面处理的原因及工艺。
第八章 碳纤维
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难点:碳纤维的制备原理。 熟悉内容:碳纤维的发展历史及应用。
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以有机纤维为原料生产碳纤维的方法: 粘胶纤维为原料:多糖类化合物(C6H10O5)n,原丝具有 环状结构,可直接碳化或石墨化处理,制成碳纤维。 粘胶纤维属再生纤维素纤维。它是以天然纤维素 为原料,经碱化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维 素黄酸酯,再溶于稀碱液制成粘胶,经湿法纺丝而制 成。采用不同的原料和纺丝工艺,可以分别得到普通 粘胶纤维,高湿模量粘胶纤维和高强力粘胶纤维等。 普通粘胶纤维具有一般的物理机械性能和化学性 能,又分棉型、毛型和长丝型,俗称人造棉、人造毛 和人造丝。
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生产工艺:
---25-150度下,脱吸附水; ---150-240度下,纤维素环脱水; ---240-400度下,自由基反应,C-O、C-C键断,生成 H20、CO2等气体; ---400度以下,进行芳香化,放出氢气; ---升高温度,碳化和石墨化处理。 纤维素转化为碳纤维的过程中,纤维素质质量的 损失在90%以上。
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有机纤维碳化法:先将有机纤维经过稳定化处理,变 成耐焰纤维,然后在惰性气氛中,于高温下焙烧碳化, 使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子,形成以碳为 主要成分的纤维状物,此法可制造连续长纤维。 原料:生产碳纤维的主要原料有粘胶纤维、沥青纤维、 聚丙烯腈纤维等。制造高强度、高模量碳纤维多选用 聚丙烯腈为原料。 要求:加热时不熔融,可牵伸,且碳纤维的产率高。 制造高强度、高模量碳纤维:聚丙烯腈为原料,但从 工艺及所得碳纤维的产率看,不是很理想。
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以丙烯腈(PAN)为原料制造碳纤维:制造高强度、 高模量碳纤维。 PAN纤维由丙烯腈单体在引发剂作用下聚合并纺丝而 成,由于大量-CN的存在,大分子间的作用力强,又 无侧链,使预氧化和碳化生产周期长,成本高。
改进: 采用共聚体可解决上述问题,共聚体的原丝 使活化能降低,有利于促进环化和交联,缓和预氧 化物放热反应,改善纤维的致密性和均匀性。 共聚单体的选择: 与丙烯腈有相似竞聚率,并具有亲核基团的单体, 如丙烯酸、MMA、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。
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8.2.2碳纤维的制造 碳纤维的制造:以碳为主要成分的纤维状材料。 不同于有机纤维或无机纤维,不能用熔融法或溶液 法直接纺丝,只能以有机物为原料,采用间接方法 来制造。 工艺:以有机物为原料, 采用间接法制造---气相法; ---有机纤维碳化法。 气相法:惰性气氛中,将小分子有机物(如烃或芳 烃等)在高温下沉积成纤维,适用于晶须或短纤维, 不能制造连续长丝。
3、石墨化,碳化后纤维可经过石墨化,制造石墨纤 维。 在2500-3000度下,施加张力,并用保护气进行。 目的:使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向,使之 与纤维轴方向的夹角减少,以提高碳纤维的弹性模 量。
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碳纤维(以PAN为原料) polyacrylonitrile 聚丙烯腈
原丝 制造 安定 化 硫 酸 脱 氢 , 桥 接 反 应 , 嘧 啶 聚 合 物 碳化 在 氮 气 中 加 热 一 千 至 两 千 度 稳定 化 碳 、 氮 等 结 合 反 应 , 脱 氢 反 应 精整 表面 处理 表 面 形 成 氢 氧 基 , 或 涂 有 机 聚 合 物
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----1963年英国航空材料研究所(Royal Aircraft Establishment,RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳 纤维; ----1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素 为原料的通用型碳纤维; ----1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维 Pitch-based carbon fiber的工业规模生产;
CH2
CH
C N
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碳纤维的制备过程: 1、预氧化:200-300度氧化气氛中,原丝受张力情况 下进行; 原因:PAN的Tg在100度以下,分解前会熔融,因 而不能直接在惰性气体中碳化; 通过预氧化,PAN的结构转为梯形六元环结构, 不容易熔融。 预氧化过程中,颜色由白色—黄色—棕褐色—黑 色,吸氧量8-10%。 PAN纤维原取向被破坏,分子链收缩,预氧化中 施加张力,限制了收缩,使环化结构在较高温度下择 向取向,提高了纤维的模量。
碳纤维的发展史: ---碳纤维(Carbon Fibre, CF或Cf)的开发历史可追 溯到19世纪末期,美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯 丝;1880年,专利,制作碳丝并用于灯丝。
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----真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维,则出 现在二十世纪50年代末期。1950年,美国制造出具 有一定机械强度的碳纤维。 ----1959年美国联合碳化公司(Union Carbide Corporation,UCC)以粘胶纤维(Viscose firber)为原 丝制成商品名为“Hyfil Thornel”的纤维素基碳纤维 (Rayon-based carbon firber)。 ----1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤 维(Polyacry lontrile--based carbon firber,PANCF) 的工业化生产。
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1988年,世界碳纤维总生产能力为10054吨/年, ----1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol” 的酚醛纤维Phenolic fibers; ----1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrous activated carbon)投放市场。 其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨,占总量的78%。 日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国,生产能力 约3400吨/年,占总量的43%。 美国的碳纤维主要用于航空航天领域,欧洲在 航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡, 而日本则以体育器材为主。
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纤维外观
短纤维 短切碳纤维和碳毡 长纤维 碳纤维长度可达几千米 二(双)向织物 布的叠层结构 将碳布折叠成一定的长、宽、高的形状 扭绳或编织绳 将数束单丝纤维合并成小股,以数 股或数十股进行扭编或编织,可制成粗细不等的圆形 或方形绳。 三向织物和多向织物
三向织物示意图 (a)平面图;(b)正交图;(c)立体图 碳纤维的三种编织结构
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根据原丝的类型进行分类: 聚丙烯腈基 粘胶基 沥青基 木质素纤维基 其它有机纤维基 (各种天然纤维、 再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维) 碳纤维等
根据碳纤维的用途进行分类: 受力结构用 耐焰碳纤维 活性(吸附活性)碳纤维 导电用碳纤维 润滑用碳纤维 耐磨用碳纤维 碳纤维:主要含有无定型碳,碳含量为95%,热处理 温度为1200-1500℃。 石墨纤维:含有较多的结晶碳,碳含量在99%以上, 热处理温度在2000℃以上。 制造纤维时的温度不同造成以上差别。 在美国,习惯将碳纤维成为石墨纤维。 18
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