1-2 第一章之二 温度

1 mol 气体的雷德 利克－ 利克－邝方程的具体 形式为 0.5v(v+b)]} p+{a/[T a/[ =RT/(v−b). RT/(
式中 p、v、T 分别为气 体的压强、摩尔体积、 体的压强、摩尔体积、 热力学温度， 热力学温度， a 和 b 都 是依赖于气体性质的雷 德利克－邝常量， 德利克－邝常量，R 是 普适气体常量。 普适气体常量。
解：这个问题问得不清 楚，它没有指明这些百 分比到底是什么分数。 分比到底是什么分数。 我们不妨用质量分数和 体积分数分别计算 计算。 体积分数分别计算。
若题设是质量 若题设是质量 分数 Mi /M ，则 得平均相对分子 质量 µ 为
[(M /M)(1/ µ=1/{∑[(Mi /M)(1/µi)]} =1/{[0.36 /2.0]+[0.64 /32]} =1/{0.18+0.020} =1/0.20 =5.0
并将这些压强与实验测 量所得到的压强进行比 较，计算出它们各自的 相对误差（ 相对误差（分别用△I、 △V、△RK 表示），结 表示）， ），结 果见表2 果见表2、表3、表4.
表2 氮气的计算结果 pI/MPa pV/MPa pRK/MPa 32.31 43.95 38.34
△I/% △V/% △RK/%
一氧化碳: 一氧化碳: T=215.0 K, 3·mol-1, v=227.1 cm [2] p=7.091 M Pa.
[2] 肖国屏. 热学. 北 肖国屏. 热学. 京：高等教育出 版社， 版社，1989. 205 ～206
氢: T=273.15 K, 3·mol-1, v=38.55 cm [3] p=101.3 MPa.
用 p 除上式左右两端 则得 ∑Vi=V∑pi/p. 由道尔顿分压定律知 p=∑pi，由此可见 ∑Vi=V.
以上结果表明： 以上结果表明：混 合理想气体的体积等 于各组分的分体积之 和，这个结论称为阿 马格分体积定律。 马格分体积定律。
平均摩尔 质量
M=νµ Mi =ν i µ i
体积分数(压强分数) 体积分数(压强分数) /p= Vi /V=pi /p=νi /ν =Ni /N=ni /n 摩尔质量分数 µ i /µ
即使对于压强达到成百 上千个标准大气压的常温 下的高密度气体， 下的高密度气体，用雷德 利克－ 利克－邝方程求得的压强 的相对误差的绝对值也才 只有百分之几。 只有百分之几。
如果要用雷德利克－ 如果要用雷德利克－邝 方程来求气体的摩尔体积 或者热力学温度时， 或者热力学温度时，直接 解方程可能会比较麻烦， 解方程可能会比较麻烦， 但此时如果改用迭代法求 仍然是比较方便的。 解，仍然是比较方便的。
阿马格 分体积定律
根据理想气体物态 方程和道尔顿分压定 律可以导出阿马格分 体积定律， 体积定律，具体的推 导过程如下。 导过程如下。
设混合理想气体 中的第 i 种组分的 物质的量为νi ，分 压强为 pi，分体积 为Vi .
将理想气体物态方程 应用于混合理想气体中 的第 i 种组分可得 pVi=νiRT=Vpi. RT= 对各种组分求和得 p∑Vi=∑νiRT=V∑pi. RT=
由体积分数 Vi /V求平均摩 尔质量µ
µ=M/ν
=(∑ =(∑Mi)/ν =(∑ =(∑νiµi)/ν =∑(νi /ν)µi =∑(Vi /V)µi
例题：将36％的氢气 例题： 36％ （H2）和64％的氧气 64％ 混合后， （O2）混合后，试计 算其平均相对分子质 算其平均相对分子质 即平均分子量） 量（即平均分子量） 等于多少？ 等于多少？
-20.3 8.44 -5.40
表3 一氧化碳气的计算结果 pI/MPa pV/MPa pRK/MPa 7.871 6.671 6.918
△I/% △V/% △RK/%
11.0 -5.92 -2.44
表4 氢气的计算结果 pI/MPa pV/MPa pRK/MPa 58.91 122.6 equation）。
[1] Redlich O，Kwong. On the O， Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions. Chemical Review，1949， Review，1949， 44： 44：233
79.72
氮 氮
一氧化碳 一氧化碳
由此可见：对处于高密 由此可见： 度下的气体， 度下的气体，用雷德利克 －邝方程或者用范德瓦耳 斯方程计算出的结果明显 要比用理想气体物态方程 计算出的结果准确得多； 计算出的结果准确得多；
而且雷德利克－邝方程 而且雷德利克－ 比范德瓦耳斯方程又更 胜一筹， 胜一筹，因为前者对吸 引项的修正还考虑到了 温度的影响。 温度的影响。
请注意： 请注意：ν=∑νi、 p=∑ p=∑pi、V=∑Vi、 V=∑ N=∑ N=∑Ni、n=∑ni、 n=∑ M=∑ M=∑Mi、ρ=∑ρi , 这些等式都成立。 这些等式都成立。
但是，平均摩尔 但是， 质量 µ ≠∑µi，并且 分子的平均质量 m ≠∑mi，使用时一定 要分清。 要分清。
[3] 李椿，章立源， 李椿，章立源， 钱尚武. 热学. 钱尚武. 热学. 北京： 北京：高等教育 出版社， 出版社，2005. 30
根据这 3 种气体各自 的T和v，分别用理想气 体物态方程、 体物态方程、范德瓦耳 斯方程、雷德利克－ 斯方程、雷德利克－邝 方程求出其压强（ 方程求出其压强（依次 表示）， 以pI、pV、pRK表示），
质量分数 Mi /M=(νi /ν)(µi /µ) /M= =(V /V)( =(Vi /V)(µi /µ) =(ρi /ρ)
由质量分数 Mi /M 求平均 摩尔质量µ
µ=M/ν
=M/(∑νi) M/( =M/[∑(Mi /µi)] M/[ =1/{∑[(Mi /M)(1/µi)]} [(M /M)(1/ −1=∑[(M /M)⋅µ −1] µ [(Mi /M) i
*雷德利克－邝方程 雷德利克－ 与范德瓦耳斯方程和理 想气体物态方程的比较 卡末林－ 卡末林－昂内斯方程 位力系数 *玻意耳温度 马略特温度） （马略特温度）
三个物态方 程的比较
现在把分别用理想 气体物态方程、 气体物态方程、范德 瓦耳斯方程、 瓦耳斯方程、雷德利 克－邝方程时所得到 的结果进行比较。 的结果进行比较。
混合理想气体的密度 和其中各组分的密度 干洁大气的平均摩尔 质量、 质量、密度与其中各组 分的密度
地球表面上 干洁大气的 典型数据
v
(当g=9.806 65
-2, m⋅ m⋅s
p=101 325 Pa, Pa, T=288.150 K =15.000 °C时)
分子摩尔质量
-3 µ=28.9644×10 =28.9644× -1 kg⋅ kg⋅mol
[2] 雷一东，葛喜臣. 化工热力学. 重 雷一东，葛喜臣. 化工热力学. 重庆大学出版社， 庆：重庆大学出版社， 1989. 4 ～5 [3] 沃克 K. 热力学. 下册. 马元，刘桂 热力学. 下册. 马元， 玉，洪春华等译. 北京：高等教育 洪春华等译. 北京： 出版社， 68～ 出版社，1982. 68～70 [4] 徐锡申，张万箱等. 实用物态方程 徐锡申，张万箱等. 理论导引. 北京：科学出版社， 理论导引. 北京：科学出版社， 1986. 87～89 87～
气体质量 气体质量密度 质量密度 p/(RT) ρ =µp/(RT) =1.2250 -3 kg⋅ kg⋅m
分子数密度 n=p/(kT) p/(kT) 25 =2.5470× =2.5470×10 -3 m
绝热指数 γ =cp /cv =1.400
声音传播速度
1 /2 c=(γRT/µ) -1 m⋅ m⋅ s
若题设是体积 若题设是体积 分数V 分数Vi /V，则得 平均相对分子质 量µ为
µ=∑(Vi /V)µi
=0.36×2.0+0.64× =0.36×2.0+0.64×32 =0.72+20.48 =21.20 ≈21
由此可见， 由此可见，对于 不同的分数进行计 算所得到的结果， 算所得到的结果， 彼此之间的差异有 可能是相当大的。 可能是相当大的。
△I/% △V/% △RK/%
-41.8 21.0 6.22
以上表 2 、表 3 、表 4 里所列出的分别用不 同的物态方程所求得的 压强以及它们的相对误 差，可以画成条形统计 图如下。 图如下。
雷德利克－ 雷德利克－邝方程与范德瓦耳斯方程 和理想气体物态方程的比较
氮: T/K = 273.15, v/(cm3·mol-1) = 70.30. p/(MPa) = 40.53. 一氧化碳: T/K = 215.0, 一氧化碳 v/(cm3·mol-1) = 227.1. p/(105 Pa) = 70.91. 氢: T/K = 273.15, v/(cm3·mol-1) = 38.55. p/(MPa) = 101.3.
=340.29
大气标高 H=RT/(µg) RT/(
3 =8.4345×10 8.4345×
m
非理想气体物态方程 范德瓦耳斯方程 范德 瓦耳斯气体 **狄特里奇方程 **狄特里奇方程 **伯特洛方程 **伯特洛方程 *雷德利克－邝方程 雷德利克－
雷德利克－ 雷德利克－ 邝方程
在现有的包含两个常量的 气体物态方程中，精确度最 气体物态方程中， 高的是在1949年被提出的雷 高的是在1949年被提出的雷 德利克－邝方程（Redlich德利克－邝方程（RedlichKwong
第一章 温度
第一章之二
道尔顿分压定律 混合理想气体的物态 方程 平均摩尔质量 *查理定律 *盖吕萨克定律
体积分数( /V) 体积分数(Vi /V) 压强分数( /p) 压强分数(pi /p) 摩尔质量分数( 摩尔质量分数(µi /µ) 质量分数( /M) 质量分数(Mi /M) *物质的量分数(νi /ν) 物质的量分数( *阿马格分体积定律