《高分子化》课程试题答案

《高分子化学》课程试题答案

试题编号： 09 (A ) 课程代号： 2040301 课程学时： 56

一、基本概念题（共20分,每小题4分）

⒈ 体型缩聚及其凝胶点c P ：在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作P c 。

⒉ 引发剂及其引发效率f ：含有弱键的化合物,它们在热的作用下，共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1)。

⒊ 向溶剂转移常数S C ：链自由基可能向溶剂发生转移反应。转移结果，链自由基活性消失形成一个大分子，而原来的溶剂变为一个自由基。p S tr,S =k k C ,它表征链自由基向溶剂转移速率常数与增长速率常数之比。

⒋ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。⒌ 聚合物的化学反应：单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物称为一级聚合物。一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团,从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚合物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。

1.（本题1分）某工厂为了生产PV Ac 涂料，从经济效果和环境考虑，他们

决定用（ ⑶ ）聚合方法。

⑴ 本体聚合法生产的PV Ac ⑵ 悬浮聚合法生产的PV Ac

⑶ 乳液聚合法生产的PV Ac ⑷ 溶液聚合法生产的PV Ac

⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ）

⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3

⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3

⒊ (2分)丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。若要制得1000

⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度； ⑶ 降低引发剂的用量 ⑷ 降低聚合温度。

⒋（1分）为了改进聚乙烯（PE ）的弹性，需加入第二单体（ ⑷ ） ⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3

⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -CH 3

⒌（2分）聚合物聚合度变小的化学反应是（ ⑵ ⑷ ）

⑴ 聚醋酸乙烯醇解 ⑵ 聚乙烯无规降解

⑶ 环氧树脂固化 ⑷ 聚甲基丙烯酸甲酯解聚

⒍（1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（ ⑴ ）

⑴ 聚醋酸乙烯醇解 ⑵ 聚氨基甲酸酯预聚体扩链

⑶ 环氧树脂固化 ⑷ 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚

⒎ (2分)苯乙烯单体在85℃下采用BPO 为引发剂，在苯溶剂中引发聚合，为了提高聚合速率，在聚合配方和工艺上可采取（ ⑶ ⑷ ）手段。

⑴ 加入相对分子质量调节剂； ⑵ 增加苯的用量，降低单体浓度； ⑶ 提高引发剂BPO 的用量 ⑷ 提高聚合温度。

三、计算题（共36 分，根据题目要求，计算下列各题）

⒈（本题12分）为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系适用一次投料法？并说明原因？

⑴ (4分)苯乙烯(M 1)和丙腈烯(M 2)共聚；r 1=0.40 ，r 2=0.04，要求共聚物中苯乙烯

单体单元的含量为70wt%。

(M 1=104)'CH 2=CH CH 2=CH (M 2

=53)CN '.

因：r 1=0.40，r 2=0.04，符合r 1<1，r 2<1的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：

6150=0.04.

-0.40-20.04-1=--2-1=(A)=(A)2121.r r r 'x x ' 所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：5430=53

30+1047010470=1.///x ' 与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。

⑵ (4分)苯乙烯(M 1)和丙烯酸甲酯(M 2)共聚， r 1=0.75，r 2=0.20，要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为45wt%。

(M 1=104)'CH 2=CH CH 2=CH (M 2

=86)COOCH 3'

因r 1=0.30 ，r 2=0.35，符合 r 1<1,r 2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：

7620=0.20.

-0.75-20.20-1=--2-1=(A)=(A)2121.r r r 'x x ' 所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：

4040=86

55+1044510445=1.///x ' 与恒比共聚点的组成相差较大，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。 ⑶ (4分)苯乙烯(M 1)和甲基丙烯酸甲酯(M 2)共聚；r 1=0.52 ， r 2=0.46，要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为80wt%

CH 3

(M 1=104)'CH 2=CH CH 2=C (M 2=100)

COOCH 3

' 因r 1=0.52， r 2=0.46，符合 r 1<1,r 2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：

5290=0.46.-0.52-20.46-1=--2-1=(A)=(A)2121

.r r r 'x x '

所要求的共聚物中丁二烯单体单元含量为：

7540=100

20+1048010480=1.///x ' 与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。

⒉ （12分）多少摩尔的乙酸加到等摩尔的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相对分子质量n M =20000？并写出有关的聚合反应方程式。

已知：乙酸的相对分子质量60=M ′，282=M 0，反应程度9950=.P 。 解：（3分）有关的聚合反应方程式：

H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)8COOH

H 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)8COO

N(CH 2)6N H H C O (CH 2)8O []H OH n H 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)8COO n N(CH 2)6N H H O (CH 2)8O

[]H OH n + COOH CH 3CH 3N(CH 2)6N H H C O (CH 2)8O []OH C O + H 2O n 根据已知条件可求得己二胺或癸二酸的摩尔数n

71=282

60-20000=M M ′-=0n M n （1分） 143=1+71×2=1+2=n X n （1分）

rP r r X n 2-+1+1= r rP r X n +1=)2-+1(? r .r r +1=)9950×2-+1(×143 （3分）

9960=.r （1分）

根据以上计算结果,己二胺中：-NH 2的摩尔数142=a n ，癸二酸中-COOH 的摩尔数为142=b n ,乙酸的摩尔数为'

b n 'b

b a n n n r 2+= a 'b b n )n n (r =2+? 142=)2+421(×9960'b n .

2850=0.996×20.996)-(1×142=.n '

b

（4分）

⒊（6分）2.0 mol ·L -1 的苯乙烯在惰性溶剂中，于25℃，以硫酸为引发剂进行阳离子聚合，计算开始时的平均聚合度n X =?

计算时可利用下列数据：67=p .k L ·(mol ·S)-1；1-2-t s 10×94=.k （自发终止）；

1-3-'t s 10×76=.k （与反离子成键终止）；1-M tr,10×21=.k L ·(mol ·S)-1。

⒋(6分)邻苯二甲酸酐与等物质的季戊四醇官能团等物质的量缩聚,分别按

Carothers 方程和Flory 统计公式计算凝胶点P C 。

解⒈ 按Carothers 方程求凝胶点P C ⒉ 按Flory 统计公式求凝胶点P C

2

-2

-4-3-1

-3-2-p

M tr,p 't p t p M tr,p t p t 10×951=10×581+10×414+10×223=7.610×21+2.0×7.610×76+02×6710×94=+(M)+(M)=++=1.........k k c k k c k k R R R R R R X 'n 2

51=.X n （2分） （3分） （1分） 67.2121422=+?+?=f 75.067

.222===f P C A f A 1=+=A

A C C C C f n f n f n ρ1=+=

B B

C C A A f n f n f n r 无 (2分)

(2分)

四、问答题（共2小题，共25分）

⒈ （20分）在自由基聚合反应中，调节聚合物相对分子质量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相对分子质量调节方法为例来阐述和讨论。

答：自由基聚合中聚合物的平均聚合度倒数方程为：

(M)

(P)+(M)(S)+(M)(I)++ν′1=1P S I M c c C c c C c c C C k X n 不同的聚合体系，平均聚合度倒数方程有所不同。

⑴ （5分）氯乙烯悬浮聚合

氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在10-3数量级，向单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，向引发剂转移可忽略不计，因此,聚氯乙烯的平均聚合度基本由C M 这一项所决定。

M

1=C X n C M 的大小仅决定于聚合温度，因此,在氯乙烯悬浮聚合中依靠改变聚合温度来调节PVC 的相对分子质量。

⑵ （5分）苯乙烯本体聚合

苯乙烯在100℃以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止为偶合终止，向单体转移和向引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的相对分子质量主要由聚合反应温度和引发剂用量来决定。

ν2=n X 2

1?1/2t d p

c(I)c(M))2(=/k fk k ν 温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯相对分子质量就越低。

苯乙烯在100℃以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时歧化终止和向单体转移所占比例会加大，此时调节PS 相对分子质量的主要手段是调节聚合温度。

⑶（5分）醋酸乙烯溶液聚合

醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应。平均聚合度倒数方程为 (M)

(P)+(M)(S)+(M)(I)++ν′1=1P S I M c c C c c C c c C C k X n 577.0)14(1)1(12/12/1=-=-=C C f P (2分)

2

1?1/2t d p c(I)c(M))2(=

/k fk k ν 在醋酸乙烯溶液聚合中,除了改变聚合温度和引发剂浓度来调节PV Ac 的相对分子质量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节PV Ac 的相对分子质量的重要手段。

⑷（5分）丁二烯乳液聚合

在理想乳液聚合体系中聚合物的平均聚合度有如下关系：

A n N R N k R k R R X i 3p i ?p i p 210×c(M)=)c(M)c(M ==

ν=

因此,改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节聚丁二烯(PB)的相对分子质量。但是,单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物相对分子质量一般很大，如需大幅度降低其相对分子质量，则应加入硫醇等链转移剂。在50℃时，聚丁二烯链自由基向正辛硫醇的转移常数C S 高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的相对分子质量。

⒉ (5分)试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理?

离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na +, Ca +2, Mg +2等进入到树脂上,树脂上的H +进入到水中,因而,水中的阳离子只剩下H +：

而后再将水通过阴离子交换树脂,水中的阴离子Cl -, CO -2, SO 4-2等进入到树脂中,树脂上的 -OH 进入到水中,因而水中的阴离子只剩下-OH ：

CH 2 CH CH 2 CH + Na

2 CH

SO 3H

CH 2 CH CH 2 CH + H

CH 2 CH

SO 3Na

经离子交换树脂处理后的水中只含H + 和 –OH ，从而使水净化。

五、（共9分，每错一个方程式扣1 分）

醋酸乙烯单体以ABIN 为引发剂，甲醇为溶剂，在温度为60℃时进行自由基溶液聚合，写出有关聚合反应方程式。

⒈ 链引发反应：

⒉ 链增长反应：

⒊ 链终止反应：

CH 3 C N N C CH 3 2CH 3 C + N CH 3CN CH 3CN CH 3CN CH 3 C + CH 2 CH CH 3 C CH 2 CH CH 3

CH 3CN CN OCOCH 3

OCOCH 3CH 3 C [ CH 2 CH ]n CH 2 CH

CH 3CN OCOCH 3

OCOCH 3 CH 3 C CH 2 CH + n CH 2 CH

CH 3

CN OCOCH 3

OCOCH 3+ Cl

CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2N (CH 3)3 OH + OH

CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH

CH 2N (CH 3)3 Cl

⒋ 链转移反应：

⑴ 向单体转移

⑵ 向溶剂转移

⑶ 向已形成的大分子转移

OCOCH 3OCOCH 3

CH 2 CH + CH 2 CH

OCOCH 3

OCOCH 3

CH 2 CH 2 + CH 2 C

OCOCH 3OCOCH 2

CH 2 CH 2 + CH 2

CH

OCOCH 3OCOCH 3

OCOCH 3 2 CH 2 CH CH CH + CH 2 CH 2

OCOCH 3OCOCH 3 CH 2 CH + CH 2 CH

①②

③OCOCH 2OCOCH 3

CH 2 CH 2 + CH 2 CH

OCOCH 3OCOCH 3

CH 2 CH 2 + CH 2 C

OCOCH 3OCOCH 3 CH CH + CH 3 CH

OCOCH 3OCOCH 3

CH 2 CH + CH 3OH CH 2 CH 2 + CH 3O