环境材料大型实验讲义2_1_

《环境材料》课程设计

(讲义)

适用专业：环境科学

东华大学环境学院环境科学系

二○○四年六月

课程设计说明书

第一部分 环境材料的生命周期评价（LCA ）

1.1 材料的制备

1.1.1 聚醋酸乙烯酯的制备及其醇解实验 一、实验目的

维纶由聚乙烯醇（PV A ）水溶液经湿法纺丝成形，再经缩醛化制得。而PV A 是通过醋酸乙烯酯（V Ac ）的聚合，生成聚醋酸乙烯酯（PV Ac ），再经醇解制得。

通过PV Ac 的制备及其醇解实验，应达到以下目的： （1）掌握溶液聚合的一般方法及实验技巧； （2）了解聚合物中官能团反应的原理及操作技术。

二、实验原理

醋酸乙烯酯的聚合反应是自由基聚合反应。本实验采用均相溶液聚合，以甲醇为溶剂。聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个单元反应。同时由于本实验的溶剂甲醇具有一定的链转移能力，所以还存在着大分子自由基与溶剂间的链转移反应，这将使聚合物分子量降低，其反应式如下：

CH 2CH CH 3OH

3+ CH 2CH 22OH

OCOCH 3

+

本实验以偶氮二异丁腈（AIBN ）为引发剂，反应时放出聚合热，其反应式如下：

nCH 2

CH

3

AIBN

]CH 2

CH

OCOCH 3

[n 87.78 2 kJ/mol ++

由于采用均相溶液聚合，聚合热易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶效益也可避免，同时由于温度易控制，溶剂有链转移作

用，因而使生成聚合物的分子量较均一，适宜于纺制纤维。均相溶液聚合的缺点是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低；当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装臵。

聚醋酸乙烯酯的醇解反应属于聚合物的化学反应。这类反应本易发生，然而由于聚合物的分子量和结构的多分散性，再加上大分子形状、聚集状态以及超分子结构等因素都会使聚合物的化学反应变得比较困难和不完全，反应速度和转化率均较低，而且反应产物也更为复杂。

PV Ac 的醇解是将其甲醇溶液在酸性或碱性催化下进行的。其反应式分别为：

CH 2CH 3

CH 2

CH 3

CH 2CH CH 2CH

CH 3OH

H 2SO 4

+

CH 3COOH CH 3COOCH 3

+

CH 2CH 3

CH 2

CH 3

CH 2CH CH 2CH

+

CH 3COONa CH 3COOCH 3

+CH 3OH NaOH

酸性醇解时，由于痕迹量的酸根难以从聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸可能加速PV A 的脱水作用，使产品发黄或不溶于水。碱性醇解的产品中含有副产物醋酸钠，可用洗法除去。目前工业中主要采用碱性醇解法。

三、仪器和试剂

1. 仪器

电动搅拌器（25～50W ）1台；超级恒温箱1台；三颈瓶（250mL ）1只；回流冷凝管（球形）1只；滴液漏斗（100mL ）1只；烧杯（50mL ）2只；磁力搅拌器1台；载玻片2块；布氏漏斗1只；胶头滴管1根；分析天平1台；烘箱 1台。

2. 试剂

醋酸乙烯酯（CP ）；聚醋酸乙烯酯（CP 或工业级）；甲醇（CP ）；偶氮二异丁腈（CP ，新购，否则需重蒸馏）；氢氧化钠（CP ）。

四、实验步骤

1. 醋酸乙烯酯的聚合

1） 在装有电动搅拌器、回流冷凝管滴液漏斗的250mL 三颈瓶中，加入V Ac （比重0.93g/mL ） 50g ，并升温至内温为60℃。

2）再将另一烧杯内预先准备好的AIBN 甲醇溶液（0.25gAIBN 溶于50g 甲醇中）的约40%倒入三颈瓶中，开始搅拌并记录反应时间；

3）剩余的约60%的AIBN 甲醇溶液通过分液漏斗缓慢滴加至三颈瓶中，大约1h 左右加完。反应过程中保持内温在60～65℃，并注意观察液体粘度变化，AIBN 甲醇溶液滴加完毕后，继续反应1.5~2h 。反应后期如聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量甲醇。

4）反应结束后，停止加热，冷却，待聚合物析出前取出少量聚合物溶液两份（约1～2g ），臵于已知重量的载玻片上，称取溶液试样重量后，使其流延成膜，于烘箱中干燥至恒重，计算转化率。 转化率计算公式：

%100⨯⨯=

）

反应物总重

重量反应中（湿重

干重

C PVA PVA VA W W C C η

2. 聚醋酸乙烯酯的醇解

1） 根据转化率估算，取大约相当于干燥的PV Ac 8g 的PV A C 溶液臵于三颈瓶中，保持水浴25～30℃。

2）在滴液漏斗中加入100mL 含有0.5gNaOH 的甲醇溶液，装上搅拌器，回流管，剧烈搅拌。缓慢滴加NaOH 甲醇溶液，控制在45min 左右滴加完毕，继续反应半小时。

3）冷却至室温，将所得的聚乙烯醇用布氏漏斗过滤，再用甲醇洗涤三次，滤渣臵于60℃烘箱内烘干至恒重，计算转化率。

转化率计算公式：

%100c

⨯=

PVA PVA

W W η 注意事项：

1. 醇解反应为放热反应，其副反应为吸热反应，降低温度可抑制副反应的进行，

但温度太低反应速率太慢，故温度必须适当。工业上一般采用40~45℃。2.影响醇解反应的主要因素有：

1)聚合物的浓度：其他条件不变，随聚合物浓度提高，醇解度下降，但浓

度太低，溶剂损伤和回收工作量太大，一般为22%；

2)NaOH用量：加大用量对醇解速度，醇解率影响不大，但会增加体系中

NaAc的含量，影响反应质量。一般NaOH/PV A的摩尔比为0.12；

3)反应温度：提高反应温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高，NaAc

含量增加，影响产物质量；

4)相变：由于PV Ac可溶于甲醇，而产物PV A不溶于甲醇，因此在反应过

程中会发生相变。在实验室中醇解进行的好坏的关键在于当体系中刚出

现胶冻时必须用强烈的搅拌将其打碎，才能保证醇解较为完全地进行。

五、实验结果和数据处理

1. 原料加入量

2. 转化率

六、实验小结

七、思考题

1. 制备供维纶生产用的PV A为何要采用溶液聚合？

2. 影响V Ac聚合速度、转化率的因素是什么？