环境材料大型实验讲义2_1_

《环境材料》课程设计(讲义)适用专业：环境科学东华大学环境学院环境科学系二○○四年六月课程设计说明书第一部分 环境材料的生命周期评价（LCA ）1.1 材料的制备1.1.1 聚醋酸乙烯酯的制备及其醇解实验 一、实验目的维纶由聚乙烯醇（PV A ）水溶液经湿法纺丝成形，再经缩醛化制得。

而PV A 是通过醋酸乙烯酯（V Ac ）的聚合，生成聚醋酸乙烯酯（PV Ac ），再经醇解制得。

通过PV Ac 的制备及其醇解实验，应达到以下目的： （1）掌握溶液聚合的一般方法及实验技巧； （2）了解聚合物中官能团反应的原理及操作技术。

二、实验原理醋酸乙烯酯的聚合反应是自由基聚合反应。

本实验采用均相溶液聚合，以甲醇为溶剂。

聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个单元反应。

同时由于本实验的溶剂甲醇具有一定的链转移能力，所以还存在着大分子自由基与溶剂间的链转移反应，这将使聚合物分子量降低，其反应式如下：CH 2CH CH 3OH3+ CH 2CH 22OHOCOCH 3+本实验以偶氮二异丁腈（AIBN ）为引发剂，反应时放出聚合热，其反应式如下：nCH 2CH3AIBN]CH 2CHOCOCH 3[n 87.78 2 kJ/mol ++由于采用均相溶液聚合，聚合热易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。

在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶效益也可避免，同时由于温度易控制，溶剂有链转移作用，因而使生成聚合物的分子量较均一，适宜于纺制纤维。

均相溶液聚合的缺点是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低；当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装臵。

聚醋酸乙烯酯的醇解反应属于聚合物的化学反应。

这类反应本易发生，然而由于聚合物的分子量和结构的多分散性，再加上大分子形状、聚集状态以及超分子结构等因素都会使聚合物的化学反应变得比较困难和不完全，反应速度和转化率均较低，而且反应产物也更为复杂。

PV Ac 的醇解是将其甲醇溶液在酸性或碱性催化下进行的。

其反应式分别为：CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH CH 2CHCH 3OHH 2SO 4+CH 3COOH CH 3COOCH 3+CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH CH 2CH+CH 3COONa CH 3COOCH 3+CH 3OH NaOH酸性醇解时，由于痕迹量的酸根难以从聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸可能加速PV A 的脱水作用，使产品发黄或不溶于水。

碱性醇解的产品中含有副产物醋酸钠，可用洗法除去。

目前工业中主要采用碱性醇解法。

三、仪器和试剂1. 仪器电动搅拌器（25～50W ）1台；超级恒温箱1台；三颈瓶（250mL ）1只；回流冷凝管（球形）1只；滴液漏斗（100mL ）1只；烧杯（50mL ）2只；磁力搅拌器1台；载玻片2块；布氏漏斗1只；胶头滴管1根；分析天平1台；烘箱 1台。

2. 试剂醋酸乙烯酯（CP ）；聚醋酸乙烯酯（CP 或工业级）；甲醇（CP ）；偶氮二异丁腈（CP ，新购，否则需重蒸馏）；氢氧化钠（CP ）。

四、实验步骤1. 醋酸乙烯酯的聚合1） 在装有电动搅拌器、回流冷凝管滴液漏斗的250mL 三颈瓶中，加入V Ac （比重0.93g/mL ） 50g ，并升温至内温为60℃。

2）再将另一烧杯内预先准备好的AIBN 甲醇溶液（0.25gAIBN 溶于50g 甲醇中）的约40%倒入三颈瓶中，开始搅拌并记录反应时间；3）剩余的约60%的AIBN 甲醇溶液通过分液漏斗缓慢滴加至三颈瓶中，大约1h 左右加完。

反应过程中保持内温在60～65℃，并注意观察液体粘度变化，AIBN 甲醇溶液滴加完毕后，继续反应1.5~2h 。

反应后期如聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量甲醇。

4）反应结束后，停止加热，冷却，待聚合物析出前取出少量聚合物溶液两份（约1～2g ），臵于已知重量的载玻片上，称取溶液试样重量后，使其流延成膜，于烘箱中干燥至恒重，计算转化率。

转化率计算公式：%100⨯⨯=）反应物总重重量反应中（湿重干重C PVA PVA VA W W C C η2. 聚醋酸乙烯酯的醇解1） 根据转化率估算，取大约相当于干燥的PV Ac 8g 的PV A C 溶液臵于三颈瓶中，保持水浴25～30℃。

2）在滴液漏斗中加入100mL 含有0.5gNaOH 的甲醇溶液，装上搅拌器，回流管，剧烈搅拌。

缓慢滴加NaOH 甲醇溶液，控制在45min 左右滴加完毕，继续反应半小时。

3）冷却至室温，将所得的聚乙烯醇用布氏漏斗过滤，再用甲醇洗涤三次，滤渣臵于60℃烘箱内烘干至恒重，计算转化率。

转化率计算公式：%100c⨯=PVA PVAW W η 注意事项：1. 醇解反应为放热反应，其副反应为吸热反应，降低温度可抑制副反应的进行，但温度太低反应速率太慢，故温度必须适当。

工业上一般采用40~45℃。

2.影响醇解反应的主要因素有：1)聚合物的浓度：其他条件不变，随聚合物浓度提高，醇解度下降，但浓度太低，溶剂损伤和回收工作量太大，一般为22%；2)NaOH用量：加大用量对醇解速度，醇解率影响不大，但会增加体系中NaAc的含量，影响反应质量。

一般NaOH/PV A的摩尔比为0.12；3)反应温度：提高反应温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高，NaAc含量增加，影响产物质量；4)相变：由于PV Ac可溶于甲醇，而产物PV A不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。

在实验室中醇解进行的好坏的关键在于当体系中刚出现胶冻时必须用强烈的搅拌将其打碎，才能保证醇解较为完全地进行。

五、实验结果和数据处理1. 原料加入量2. 转化率六、实验小结七、思考题1. 制备供维纶生产用的PV A为何要采用溶液聚合？2. 影响V Ac聚合速度、转化率的因素是什么？3. 在醇解反应操作过程中要注意什么？4. 从醋酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇，下列合成路线是否可行？说明理由。

醋酸乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇1.1.2 合成过程环境负荷的测定和评价1.1.3 材料性能表征――粘度法测定高聚物分子量一、实验目的高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。

在科研和生产实践中，高聚物分子量对其加工成形以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。

高聚物在耐候试验过程中会发生降解等反应，分子量会逐渐降低，通过测定高聚物分子量可间接反映出高聚物的耐候性能。

通过本实验应达到以下目的：（1）理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理；（2）掌握本测定的方法；（3）学会外推法作图求[η]和计算求[η]、K H、K K值；二、实验原理高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量。

测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透压法、光散射法、超速离心法和粘度法等。

其中粘度法是目前测定高聚物分子量最常用的方法，原因在于设备简单，操作便利，耗时较少，精度较好。

此外粘度法与其它方法配合，还可研究高聚物在溶液中的尺寸、形态以及高聚物与溶剂分子的相互作用等。

粘度法测定分子量所用溶液较稀，属Newton液体，溶液粘度因温度、聚合物和溶剂性质、浓度、聚合物分子量而异，在温度、聚合度－溶剂体系选定后，溶液粘度仅与浓度和聚合物分子量有关。

根据大量实验表明，Mark-Houwink方程能较好地表述高聚物粘度和分子量之间的关系：αηKM =][ (3.1)式中K 、α为经验常数，K 与温度和样品的多分散性有关，α的数值与高分子链的柔性和高分子链在溶液中的形态有关，对于柔性高分子链，α值在0.5～1.0之间。

K 、α的确定通常采用粘度法结合分子量测定的绝对方法求得。

由文献知，聚乙烯醇以水为溶剂，在30℃下测定粘度时，K ＝4.3×10－2ml/g ，α＝0.64。

高分子溶液粘度与浓度间有如下关系：Huggins 式：C C2H sp][K ][ηηη+= (3.2)Karmer 式：C C2K r][K ][ln ηηη-= (3.3)图2 外推法求［η］测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。

在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。

若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊谡叶(Poiseuille)公式计算粘度。

LtVmLV t hgr ππρη884-= (3.4) 式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L 为毛细管的长度；r 为毛细管的半径；t 为流出的时间；h 为流过毛细管液体的平均液柱高度；V 为流经毛细管的液体体积；m 为毛细管末端校正的参数(一般在r/L <<1时，可以取m =1)。

对于某一只指定的粘度计而言，(3.4)式可以写成下式tBAt -=ρη (3.5) 式中，B <1，当流出的时间t 在2min 左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。

又因通常测定是在稀溶液中进行(C <1×10-2g·cm -3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr 写成:0t tr ==ηηη (3.6) 式中，t 为溶液的流出时间；t 0为纯溶剂的流出时间。

所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(3.6)式求得ηr ，再由图3-1求得［η］。

三、仪器和试剂1. 仪器恒温槽1套；乌氏粘度计1只；移液管(10mL)1只，烧杯(5mL)2只；容量瓶（50mL ）1只；秒表1只；洗耳球1只；螺旋夹一只；橡皮管(约5cm 长)2根；磁力搅拌器一台，分析天平一台。

2. 试剂聚乙烯醇；NaNO 3；正丁醇；丙酮四、实验步骤本实验用的乌氏粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。

它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图3所示。

图3 乌氏粘度计1．先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。

2．称取PVA0.25g （精确至0.1mg ）于烧杯中，加20mL 水，用磁力搅拌器加热至70℃溶解，冷却至室温，用50mL 容量瓶定容，配臵成溶液。

3．调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的B 管和C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G 球。

4．配制1mol/L 的硝酸钠溶液。

5．动能项校正用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。

洗净后由A 管加入约15mL 丙酮，恒温10min ，进行测定。

测定方法如下：将C 管用夹子夹紧使之不通气，在B 管用洗耳球将溶液从F 球经D 球、毛细管、E 球抽至G 球，解去夹子，让C 管通大气，此时D 球内的溶液即回入F 球，使毛细管以上的液体悬空。