3.1.1水和水分子结构的特异性

第三章：水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态

●水是世界上分布最广的资源之一，也是人类兰以生存和发展必不可少的物质，但是

世界上可供人类利用的淡水资源很少，仅占地球水资源总量的0.64%,尽管如此，人类排放的大量污染物还造成了这些淡水资源的污染，水质下降，因此水资源保护十分重要。

●水环境化学主要研究物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化途径、归

趋的规律与化学行为以及对生态环境的影响。这是环境化学的重要组成部分之一。

●地球表面有70.8%为海洋所覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水只占2.7%，可供

人类使用的淡水资源约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。我国水资源比较丰富，约为27210亿m3，居世界第六位。目前用水量仅次于美国。对我国44个城市水质调查:地下水93.2%被污染，地表水100%污染。

●1977年，联合国世界水会议：“如用一个半加仑（2.25L）的瓶子装下地球上的所有

水，则可以直接利用的淡水只有半茶匙，其中河水湖泊水只有1滴，其余为地下水”。本节讲述内容：水分子结构、天然水基本特征（主要组成）

一、水和水分子结构的特异性

1、水分子的结构

●水是地球上常见的物质之一。

●水是氧的氢化物，具有V型结构的极性分子。为什么？水分子的结构式是H2O，氧

原子受到四个电子对包围，其中包括两个与氢原子共享所形成的两个共价键的成键电子对、以及由氧原子提供的两个孤对电子对。根据H.M.Poewll提出的价层电子对互斥理论，孤对电子对之间的斥力>孤对电子对与成键电子对的斥力>成键电子对之间的斥力。因此由于电子对之间的斥力不同，造成了水分子的V型结构。

●这种V型结构使水分子正负电荷向两端集中，一端为两个H离子带正电荷，一端

为O带负电荷，所以水是极性分子。

●极性使水分子之间存在氢键，并有多个水分子缔合nH2O=(H2O)n。常称“水分子团”。

●正是氢键的存在使水分子和同族分子相比具有特异性。

2、水的特异性

水的分子结构决定水与一般物质相比，水的物理化学性质在很多方面不符合常有规律而显示出特异性。正是这些特异性，才使水在自然界发生了巨大的生态作用。 ● 具有较高的溶点和沸点

第VI 主族元素氢化物熔点比较 第VI 主族元素氢化物沸点比较

（x 轴主族周期数， y 轴温度k ）

如上图形显示，如果按照O 在主族中的位置推测，水呈现液态的温度应是-100—-80摄氏度，换句话说，在目前的地球温度下水应该呈现气态。而事实上水为液态，因此在自然生态环境中具有不可估量的作用。例如保证了饮用、水生生物的生存、生命的进化等。 ● 体积随温度变化情况异常。水的体积改变不遵循“热胀冷缩”的普遍规

律。主要是由于水结冰时，由于氢键的缔合作用，使得每个水分子与另外三个水分子结合形成正四面体结构。造成体积膨胀而变轻

“冰轻于水”（4摄氏度水密度最大）具有重要的生态学意义。可以保护水下的生物，保证水底部生物需要的溶解氧以及其他营养物的补充等。。

● 热容量最大。在所有液体和固体中，水具有最大的热容量。水的生成热

-285.83KJ/mol ，汽化热40.67KJ/mol,熔化热6.02KJ/mol ，摩尔热容量75.2KJ/mol 。沸点高。这保证了富水的地球上能够有效地调节温度的剧烈变化。如果没有植物的蒸腾作用，在炎热的夏季，植物叶面吸收的太阳热量，1分钟能使叶面温度升高30

+ _ - + (H 2O)2

O H

H

+ +

— (H 2O)

摄氏度。

●溶解和反应能力强。常被称为通用溶剂。水具有极强的溶解能力，能够不同程度地

溶解大量物质，当然包括污染物。一般自然界没有完全纯净的水，水总是能够溶解一些物质。这主要是由于水分子的极性所致。因此水是生物体内营养物质的输送载体。

●具有很大的表面张力。水的表面张力仅仅次于水银。土壤靠水的表面张力，能够保

持水分在土壤中，保持土壤的湿润。水的表面张力也保证土壤下部的水分通过毛细作用能够源源不断地供给到土壤耕作层。植物靠水的表面张力可以通过植物根细胞壁输送大量水分和营养物。

●水提供了有机物和生命物质中H的来源。一些有机化合物都是以碳、氢、氧、氮等

元素为基础形成的。这些元素的主要来源物质就是CO2和H2O。

3、水的同位素组成

?水分子的结构式是H2O，实际上H有三种同位素1H（氕H）、2H（氘D）、3H（氚

T）、氧有三种同位素16O、17O、18O，所以水实际上是18种水分子的混合物C32C31=18。

?当然H2O是最普通的水分子（包括H216O（99.73%）、H217O（0.18%）、H218O

（0.037%）、），总量占99.937%。其余的水是重水（包括D216O、D217O、D218O）和超重水（包括T216O、T217O、T218O）。

?重水在自然界含量非常少，而且它是和反应堆的中子慢化剂，在大功率的原子反应

堆中需要它，同时又是生产氢弹的原料，但是从普通水中提取重水要耗费非常多的能量。估计13万kWh/kg重水。

?超重水中的氚T是一种放射性同位素，能够放射出β射线。一般超重水用于医学、

生物、物理、化学上的示踪剂。

二、天然水的基本特征

1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）

天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水文地球化学和生物地球化学的迁移、搬运到水中的地壳矿物质。包括：悬浮物质、胶体物质、溶解物质（气体、离子）、水生生物等。

（1）天然水中的主要离子组成

●最主要的八大离子

?天然水中常见的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。

?常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。

?水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。

42344 Fe3+等。

●一般水体中的特征离子

?海水中：一般Na+、Cl-占优势；

?湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；

?地下水主要离子成分受地域变化影响很大，一般说地下水硬度高，就是其中Ca2+、Mg2+含量高，对于一些苦水或咸水地区，地下水中Na+、HCO

3

-含量较高；

?河水中所含有的部分Na+和大部分的Ca2+主要分别来源于硅酸盐和碳酸盐的风化、溶

解；水中所含有的SO

4

2-主要来自硫化物矿物和硫酸盐矿物（如石膏）的溶解。

●矿化过程和矿化度

?矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过程；

?矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以溶解总固体（TDS-Total dissolved Solid）表示

?一般天然水中的TDS可以表示为：

TDS=[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO

3-+SO

4

2-+Cl-+CO

3

2-+NO

3

-+PO

4

3-]

?经常，近似地天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（TDS）:

TDS≈[ Ca2+ + Mg2+ + Na+ + K+ ]+[ HCO

3- + SO

4

2- + Cl- ]

(2)天然水中溶解的金属离子

●水溶液中金属离子的表示式常写成M n+,预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)x n+。

●它可通过化学反应达到最稳定的状态.

●酸-碱，沉淀、配合及氧化-还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程。

举例：水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)

2

+、

Fe

2(OH)

2

4+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加

以计算：

Fe3++H

2

O=Fe(OH)2++H+ [Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=8.9×10-4

[Fe(OH)

2

+][H+]2/[Fe3+]=4.9×10-7

[Fe

2(OH)

2

4+][H+]2/[Fe3+]2=1.23×10-3

假如存在固体Fe(OH)

3(s)，则Fe(OH)

3

(s)+3H+= Fe3++3H

2

O [Fe3+]/[H+]3=9.1×103

在pH=7时：[Fe3+]=9.1×103×（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L 将这个数值代入上面的方程式中，即可得出其他各形态的浓度：

[Fe(OH)2+]=8.1×10-14 mol/L

[Fe(OH)

2

+]=4.5×10-10 mol/L

[Fe

2(OH)

2

4+]=1.02×10-23mol/L

虽然这种处理是简单化了，但很明显，在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可以忽略不计。

（3）天然水中溶解的重要气体

●天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷、氮气等

●海水表面以CO2、N2、O2为特征，不流通的深海中CO2过饱和、有时还有硫化氢。

●气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。

●例如鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L，鱼类呼吸作用的结

果消耗溶解氧的同时又释放出二氧化碳；在污染水体许多鱼的死亡，不是由于污染物的直接毒害致死，而是由于在污染物的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧，导致它们无法生存。

●大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，即一种气体在液

体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。

●但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：

CO

2 + H

2

O=H+ + HCO

3

-

SO

2 + H

2

O=H+ + HSO

3

-

因此，溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：

[G(aq)]=K

H ·P

G

式中：K

H

——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；

P

G

——各种气体的分压。

在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正（在温度较低时，这个数值很小）。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。

①氧在水中的溶解

● 氧在干燥空气中的含量为20.95%，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再

复氧的能力是水体的一个重要特征。

● 藻类的光合作用会放出氧气，但这个过程仅限于白天。

● 所以水中溶解氧的主要来源有两个：水中藻类的光合作用释放氧气和大气复氧作

用。

例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1.0130×105Pa 、25℃（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。

水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa ，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：2Po =(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa

代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：

[O 2(aq)]= K H ·2Po =1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4 mol/L

氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L 。

气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron （克拉帕龙）方程式显示出：

)1

1(303.2lg

2

112T T R H c c -??= 式中：21,c c ——用绝对温度1T 和2T 时气体在水中的浓度； H ?——溶解热，J/mol;

R ——气体常数8.314J/（mol ·K ）。

因此，若温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L 降低到7.03mg/L ，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的降至零。

另外，常压下，饱和溶解氧是温度的函数：

t

Cs +=

6.31468

（t,摄氏温度）

②CO 2的溶解

25℃时水中[CO 2]的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中CO 2的含量为0.0314%

（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167Pa 510?，CO 2的亨利定律常数是3.34710-?mol/(L ·Pa)( 25℃)，则CO 2在水中的溶解度为：

Pa Pco 8.301014.310)03167.00130.1(452=???-=-

所以：57210028.18.301034.3][--?=??=co mol/L

CO 2在水中离解部分可产生等浓度的H +和HCO 3-。H +及HCO 3-的浓度可从CO 2的酸离解常数（K 1）计算出：

CO 2+H 2O ? CO 2·H 2O 亨利常数2

]

[22CO H P O H CO K ?=

=3.34×10-7molL -1Pa -1

CO 2·H 2O ? HCO 3-+H +

一级电离]

[]

][[2231O H CO HCO H K ?=-

+=4.45×10-7molL -1

HCO 3- ? CO 32-+H + 二级电离]

[]][[3232-

-

+=

HCO CO H K =4.68×10-11molL -1

由于k 2特别小，所以只考虑前面两个方程，可得： [H +]=[HCO 3-]

[H +]2/[CO 2]= K 1=4.45×10-7

[H +]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L

pH=5.67（酸雨判别标准的由来）

故CO 2在水中的溶解度为[CO 2]+[HCO 3-]=1.24×10-5mol/L 。

③水中溶解H 2S

● 天然水中的硫化氢可以分子状态存在，也可以离子状态存在，能够来源于无机物或

有机物。缺氧条件下，硫酸盐能够被还原为硫化氢，含硫蛋白质厌氧分解也能产生硫化氢。自然界最多的硫化氢来自火山喷发。

● 硫化氢不稳定，只有缺氧条件下才能存在，一旦受到扰动，就会发生氧化或从水中

溢出。所以天然水中的硫化氢一般出现在地下水中。 (4)水生生物

● 水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。 ● 水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。自养生物利用太阳能

或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。 ● 藻类

? 藻类是典型的自养水生生物，通常CO 2、NO 3-和PO 43-多为自养生物的C 、N 、P 源。

利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者。

? 我国南方几乎一年四季都可见到“水华”，这主要是富营养化形成的藻类引起的。

形成水华的藻类主要有：微囊藻、项圈藻。藻类是湖泊、水库等流动缓慢的水体中最常见的能够进行光合作用的浮游植物。

? 藻类大小尺寸差异显著，最大可长达60m,最小的只有几个微米，富营养的水体

中1mL 水中的藻类细胞达到10万个以上。

? 水处理过程中由于藻类的大量繁殖，大大增加了污水处理的难度，因为藻类尺

寸很小，能够穿透污水处理厂的过滤滤池，水体中含有藻类，会导致处理后的水中有异味，这时一般采用臭氧和活性炭杀菌过滤的处理方法，但是增加了处理成本。

? 从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生成和分解就是在水体中进

行光合作用(P)和呼吸作用(R)的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：

痕量元素++++++-

-(1812216106224

32H O H HPO NO CO 和能量）

P ↑↓R

216110263106138O P N O H C +

● 生产率：水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的及物理的因素相结

合而决定的。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化。

? 水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C(二氧化碳)、N(硝酸盐)、

P(磷酸盐及痕量元素)(如Fe)，在许多情况下，P 是限制的营养物。

? 决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，氧的缺乏可使许多水生生物死亡，

氧的存在能够杀死许多厌氧细菌。在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。

? 生物(或生化)需氧量BOD 是另一个水质的重要常数，它是指在一定体积的水中有机

物降解所要消耗的氧的量。一个BOD 高的水体，不可能很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。

? CO 2是由水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类生命体的光

合作用需要CO 2，由水中有机物降解产生的高水平的CO 2，可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下CO 2是一个限制因素。

●细菌等其他微生物

?细菌的特点是形体十分微小，内部组织结构简单，大多是单细胞；

?水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；

?细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重要的微生物群体；

?一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌（乳酸菌）；

2、天然水的化学特征

大气降水、海水、河水、湖泊水、地下水

（1）大气降水

●溶解的氧气、氮气、二氧化碳是饱和或过饱和的；

●含盐量很小，一般小于50mg/L，近海以Na+、Cl-为主，内陆以Ca2+、HCO3-、SO42-；

●一般含有氮的化合物，如二氧化氮、氨、硝酸、亚硝酸等（闪电、生物释放）；

●降水pH=5-7;

（2）海水

●矿化度很高，35g/L，海洋蒸发浓缩，大陆带来盐分

●化学组成比较恒定，海水太多，离子变化影响不大；

●海水pH=8-8.3;

（3）河水

●矿化度低，一般100-200mg/L，不超过500mg/L

●一般Ca2+>Na+，HCO3->SO42->Cl-；

●河水化学成分易变，随着时间和空间变化，例如汛期和非汛期，流经不同的地区等●河水溶解氧一般夏季6-8mg/L，冬季8-10mg/L；

●河水二氧化碳夏季1-5mg/L，冬季20-30mg/L（光合作用减弱，补给源地下水含二

氧化碳多）；

（4）湖泊水

●矿化度比河水高，其中内流湖又高于外流湖；

●不同区域湖水成分差别极大。钾盐、钠盐、铝盐、芒硝（NaNO3）、石膏(CaSO4)等

等;

●矿化度也差别极大（淡水湖(<1g/L)、咸水湖(1-35g/L)、盐湖（>35g/L））。

（5）地下水

●化学成分复杂，矿化度高；（与不同的岩石、土壤长时间接触）●化学类型多样

●深层地下水化学成分比较稳定

●生物作用对地下水作用影响不大

●地下水一般溶解氧含量低

●水温不受大气影响。