配合物双光子性质研究进展

子诱导同样效能的荧光。合成路线如图4所示：
C3H7 C3H7
S
N N
NH2
H
M(II)
C3H7
H
H2N
N N
S MS
C3H7
C3H7
N N
NH2
H
C3H7
图 3 我们课题组设计的配体和配合物的结构式
Figure 3 The structure of the ligand and complex our group designed
N
N
Nห้องสมุดไป่ตู้
2+
Ru
N
N
N
2ClO4
图 2 三(4 ,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉)合钌高氯酸盐 Figure 2 Tris (4,7- Diphenyl -1,10-phenanthroline) ruthenium(II) perchlorate
3. 优化设计配体的配合物双光子性质研究
2002年以后，配合物双光子性质的研究如雨后春笋般层出不穷。2003年，我们课题组
1 基金项目：教育部博士点基金 (20050357001)资助项目。
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材料，应该具备以上优点。 1983 年，山东大学蒋民华和许东等将天然 L-精氨酸与无机酸(磷酸)结合, 精氨酸基团和
磷酸根基团的 NLO 效应相互叠加而增强，得到的优质精氨酸磷酸盐大尺寸晶体可对 1064nm 激光实现倍频、三倍频和四倍频[9]。此后，又提出“双重基元结构模型”，在此模型指导下， 设计、合成和培养了一系列高效倍频有机/无机杂化的晶体材料[10, 11]。1987 年 S. R. Marder 在 Nature 杂志上报道了强 NLO 效应的金属有机化合物[12]，1989 年 S. R. Marder 又合成一系 列具有强 NLO 效应吡啶盐[13]，从而激发了材料学家设计合成强 NLO 材料的兴趣[14, 15]。国 际上，法国国家通信研究中心 Zyss[16~18]、比利时 Leuven 大学 Persoons[19~22]、澳大利亚国立 大学 Humphrey[23, 24] 等, 国内南京大学游效曾[25]和忻新泉[26]、武汉大学秦金贵[27]、中国科 学院化学所叶成[28]、吉林大学封继康[29]和苏州大学戴洁[30]等, 对金属有机类、酞菁类、炔 类和簇合物类等 NLO 杂化材料，从分子设计、合成和理论研究方面开展了深入系统的研究。 前人的不懈努力，广泛而又系统的研究了无机和有机非线性光学材料的性质，为配合物双光 子性质研究的发展奠定了坚实的理论和实验基础。
详细研究了不同供电子和吸电子能力的基团在这些光谱变化中所起到的作用，给出了伴随金
属离子加入，配体供电子和吸电子基团电荷密度变化对单、双光子性质的影响，从理论和实
验的双重角度给出了解释。同年，Bong Rae Cho 在 J. Org. Chem. 上发表了一篇文章[42]，
理论研究不完善的束缚，该实验过程和结果讨论都相对粗糙，许多提法和后来的理论有些出
入。尽管如此，这方面的研究还是为近年来蓬勃发展的配合物的双光子性质研究打下了基础，
例如：双光子吸收的能级图（图1）一直沿用至今。
Singlet Exited State
Non Radiative Transition Radiative Transition
目标化合物可以应用于活体组织细胞中锌离子的检测。英国科学家 Lippard 也进行了
类似的研究如图5所示[40]，得出同样的结果。
N
NN
N
HO
O
O
COOH
N
N HN
HO
O
O
COOH
图 5 Lippard 设计的配体
Figure 5 The ligand Lippard designed
之后的三年多时间里，配合物的双光子性质在离子标记和离子识别领域的应用成为研究
图 1 能级图[36] Figure 1 The energy level diagram[36]
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到了 1997 年，马里兰医学学院的 Lakowicz 在 Inorg. Chem. 上报道了金属到配体 （MLCT）的能量转移的内在现象[31]，比较了单、双光子激发条件下所得的激发光谱的异同， 介绍了这种技术在光学显微领域的应用。在 2001 年 J. Phys. Chem. A. 上， Sutin 发表了一 篇以 bpy 为配体的钌配合物的双光子捕获机理，揭示了 Tris-(2, 2-bipyridine)ruthenium(II) 在双光子诱导下荧光输出时，能量的吸收和传递过程[32]。
的做出了突出贡献。
2004 年，Marder 和 Perry 合作发表在 J. Am. Chem. Soc. 上报道了用于离子响应的化 合物如图 6a 所示[41]。文章介绍了双光子荧光显微镜的技术要领，提出金属离子加入配体溶
液后，配体光谱的变化可以作为金属离子检测的信号的论断。同时，通过一系列光谱的比较，
1. 引 言
配合物最吸引人的特征是它们的结构多样性和独特的物理化学性质，这些特征的潜在应 用范围广，而现在的科学技术只应用了其中很少的一部分，这颗闪烁之星的光和热能否充分 被发掘和利用，在很大程度上取决于科技人员的创造[1]。近年来，配合物正在以惊人的速度 向材料科学的各个领域渗透，现已形成的配合物非线性光学材料分支，显示出它强大的生命 力[2~4]。
光显微技术领域[39]。由于双光子技术使用近红外光激发，激发能量低、波长长，穿透性强、
光损伤小等特点，使得人们在研究主客体化学和荧光显微技术中，体现了配合物的双光子吸
收性质在这个领域的重要性。它的巨大潜力正如 O’Halloran 在文章中提到的那样，解决了
单光子诱导荧光自身无法弥补的对样品存在光损伤的缺点。长波长激光的诱导，输出和单光
在诸多非线性现象中，双光子吸收引起了人们的极大兴趣。双光子吸收是指在强激光激 发下，利用近两倍于样品的线性吸收波长的光源激发样品，使其通过一个虚中间态（virtue state）直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程，Göppert-Mayer 在 1931 年首次提出了这个概 念[5]。但是由于双光子是强光作用下的一种三阶非线性现象，通常双光子吸收截面一般要比 单光子吸收截面小好几个数量级，长期以来无论在理论还是在实验上都没有受到足够的重 视。直到 1961 年，激光技术出现之后，Kaiser 和 Garrett 才在实验中首次在掺稀土离子的 CaF2:Eu2+晶体中观察到双光子激发现象[6]，他们用波长 694.3 nm 的激光照射该晶体时，可 观察到有强的蓝色上转换荧光输出，从而首次在实验中证实了 Göppert-Mayer 关于双光子吸 收过程的预言。并且，早期潜在的在数据存储和微缩复制方面的应用已经分别被 Rentzepis[7] 和 Webb[8] 所证明。但是由于现有的大多数无机和有机材料的双光子吸收截面很小，应用前 景并不十分明朗，寻找大双光子吸收截面的材料成为该领域研究的热点，因此结构多样性和 性质独特的配合物引起了人们的广泛关注。

配合物双光子性质研究进展1
李林 田玉鹏* 杨家祥 吴杰颖
安徽大学化学化工学院 合肥 230039
E-mail：yptian@
摘 要： 双光子吸收材料在双光子显微成像、三维光信息存储、频率上转换激射、光限幅 和光动力学治疗等方面具有潜在而巨大的应用前景。配合物以独特的结构特点和物理化学性 质，在这一领域中得到了广泛关注。本文着重评述了国内外配合物双光子性质的研究进展， 并对该方向的发展趋势作了展望。 关键词：配合物 配体设计 非线性光学 双光子性质 中图分类号：O611.6
配合物的双光子性质研究出现较早，但真正得到科学家们的广泛关注还是近几年的事 情。研究对象按配体可以分为三类，一类是使用无修饰的简单配体，如联吡啶（bpy）[31, 32]、 4, 7-二苯基邻菲咯啉（dpp）[33]、2-苯基吡啶（ppy）[34]等直接配位形成的配合物，这些工作 多是研究配合物在发光过程中的电子或能量在能级间的传递过程和机制，属于理论研究范 畴；第二类是通过分子设计优化有机配体的功能，用光学性质优秀的新型配体组装成配合物， 获得具有大双光子吸收截面和高量子产率的材料；第三类是使用卟啉和酞菁等这一类特殊配 体的衍生物形成配合物，研究其双光子性质。显然，第二类研究的可设计性强，通过研究结 构性质相关性，可优化设计出具有应用价值的材料，这也是配合物双光子性质研究蓬勃发展 的动力所在。
2002 年，日本 Hokkaido 大学的 Kawamata 在 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 上发表了一篇名为 “Two-Photon Fluorescence Property of Tris(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline)ruthenium(II) perchlorate”的文章[33]，研究的配合物如图 2，作者详细分析了该配合物的线性吸收特征，并 将其与双光子吸收的谱线做了仔细的比较，得出如下结论：如果希望得到双光子诱导荧光和 单光子同样的谱线输出，必须使用波长小于两倍线性吸收波长的光子进行诱导，如果使用两 倍线性吸收波长的光子激发，将得不到与同样的荧光输出，原因是在双光子能量的传输过程 中，能量的损失必须要得到补偿。类似的研究还有很多[34~37]，这些理论的建立，为新的有 机配体的设计和合成提供了新思路。
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OHC
OCH3 OCH3
3Steps
0H
H3CO
OCH3
H3CO
OCH3
O
3Steps
NO
O
O
NO
O
H
N
N
图 4 O’Halloran 的配体合成路线 Figure 4 The synthetic route for ligand of O’Halloran