原位聚合法制备微胶囊过程中影响因素的研究

Abstract
In order to prepare electrophoretic microcapsules with
excellent properties,in-situ polymerizaton using urea-formaldehyde resin was employed with the outer membrane,and influencing factors,such as emulsifier,acid catalysts,pH and stirring speed,were studied.The results show that while 0.039g (0.66×10-3mol/L)Tween-80was used as Emulsifier,0.1M HCl as acid catalyst,and with pH value of 1.5and stirring speed of 600-800r/min,the prepared electrophoretic microcapsules enjoy good qualities,such as smooth surface,transparence,good dispersibility and complete morphology.
Keywords polyurea microcapsules;in-situ polymerization;
electrophoretic display
0引言
随着人们在日常生活中所要处理的信息量越来越巨大，
这就需要信息载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的信息进行更新，人们希望研制一种低能耗、高反射、宽视角的薄层便携式显示器。

早在1973年美国Xerox 公司的N.Sheridon 就开始研究Gyricon 旋转球显色技术[1]。

1997年美国E-Ink 公司发展了一种电泳粒子微胶囊电子纸显示技术[2]，这类显示器被形象地称为“电子纸”或“数字纸”。

它同时具有纸张和电子器件的特性，电子纸的出现引起了人们极大的关注[3-6]。

微胶囊型电泳显示技术[7-9]（MC-EPID ）是用微胶囊包覆带有电荷的显色微粒悬浮液，将微胶囊置于电极间，当对该分散体系施加电场时，微胶囊中的带电显色粒子发生电泳，从而完成显示的技术。

电子墨水的微胶囊化，在一定范围内有效地改善了电子墨水的稳定性问题。

微胶囊应具备粒径适度（5～150μm ），粒度分布均匀，形状规则，囊壁光滑、透明，机械强度高，高电阻，密封性好、不渗透等特点。

因为微胶囊的质量对微胶囊型电泳显示的质量至关重要，所以微胶囊的制备技术也显得十分重要。

制备微胶囊的方法有化学法、物理化学法和机械法[9]，其中化学法包括凝聚法、界面聚合法、原位聚合法等。

Nakamura 等[10]将一种在明胶-阿拉伯胶体系中采用凝聚法制备的微胶囊用于电泳显示技术（EPID ）；Hong 等[11]分别采用界面聚合法，以甲苯二异氰酸酯（TDI ）、乙二胺和环己胺为原料制备了聚脲微胶囊；Comiskey 等[2]采用原位聚合制备的脲醛树脂微胶囊来包封电子墨水。

国内方面，王
原位聚合法制备微胶囊过程中影响因素的研究
摘要
为在乳液体系中制备具有较好表面形貌、粒径分布均一的电泳显示用微胶囊，以尿素和甲醛为原料，采用原位聚合法制备出
脲醛树脂微胶囊，并对乳化剂的用量、搅拌速度、酸性催化剂的种类以及滴加速度和乳液的pH 值等因素对微胶囊的形成、形态和质量的影响进行了系统的研究。

结果表明，分别采用0.039g （0.66×10-3mol/L ）的吐温80（Tween-80）和0.1mol/L 的盐酸作为乳化剂和酸性催化剂，搅拌速度在600～800r/min ，乳液体系的pH 值为1.5时所制备胶囊的形貌质量最好。

关键词脲醛树脂微胶囊；原位聚合；电泳显示
中图分类号TN104.3文献标识码A 文章编号1000-7857（2009）04-0054-04
周磊，曹立新，柳伟，苏革，韩冰
中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛266100
Influencing Factors in the Process of Preparing Microcapsules via in Situ Polymerization of Urea-formaldehyde
收稿日期：2009-01-04
基金项目：国家自然科学基金项目（50672089）；山东省优秀中青年科学家奖励基金项目（2006BS04034）
作者简介：周磊，研究方向为微胶囊电泳显示材料的研究，电子信箱：wonderfullei1983@ ；曹立新（通信作者），教授，研究方向为微胶囊电泳显示
材料的研究，电子信箱:caolixin@
ZHOU Lei,CAO Lixin,LIU Wei,SU Ge,HAN Bing
Institute of Materials Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,China
研究论文（Articles ）
建平等[12]在乳液体系中原位聚合得到蓝色电子墨水微胶囊。

水包油（O/W）乳液中的原位聚合法（in situ polymerization）是制备微胶囊的一种常用方法[9]。

该方法的原理是将成囊材料溶解于乳液的连续相中，通过改变条件使成囊材料沉积在两相的界面，最终形成包裹了分散相的微胶囊[9,13]。

在这个过程中，乳化剂的用量，搅拌速度，酸性催化剂的种类、滴加速度以及乳液的pH值等因素有显著的影响作用。

本文以尿素和甲醛为原料，采用原位聚合法制备出脲醛树脂微胶囊，并对上述因素对微胶囊的形成、形态和质量的影响进行了系统的研究。

1材料和方法
所使用的试剂包括尿素（AR），甲醛溶液（37%，AR），四氯乙烯（AR），三乙醇胺（AR），盐酸（AR），冰醋酸（AR），无水乙酸钠（AR），吐温80（Tween-80，CP）。

微胶囊的制备过程步骤如下：①在12.2g甲醛中加入2～3滴三乙醇胺，调节其pH值到8.0～8.5，加入5.0g尿素配成溶液，加热至70℃并搅拌反应1.5h，得到澄清透明的脲醛预聚体；②在所得到的澄清透明的脲醛预聚体中加入2倍体积的水，冷却至室温；③取4～5mL四氯乙烯和一定量的Tween-80，加入到上述脲醛预聚体中，在800r/min转速下搅拌10～15min，并在一定的时间内使用酸性催化剂调节体系的pH值到1.5～3.0；④在30℃、一定的转速下搅拌反应2h，将得到的浆液抽虑并洗涤数次，于50℃下干燥10h之后即得到脲醛树脂微胶囊。

使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700，日本电子）观察和表征微胶囊的表面形貌及粒径大小。

2结果与讨论
2.1乳化剂的用量对微胶囊的形貌和粒径的影响
以Tween-80为乳化剂，通过改变其用量考查了乳化剂的用量对微胶囊的形貌和粒径的影响。

图1以不同用量的Tween-80为乳化剂时所制备的微胶囊的SEM照片Fig.1SEM images of microcapsules prepared with different amounts of Tween-80
图1为不同Tween-80用量所制备微胶囊的SEM表面形貌照片。

图1（（a）、（b）、（c））的乳化剂Tween-80的用量依次为0.142、0.071、0.039g。

可见，Tween-80为0.039g时所制备的微胶囊形状为比较规则的圆球形，而且表面光滑，粒径的分布比较窄（平均粒径约5～6μm）；Tween-80为0.142g时所制备的微胶囊大量聚集在一起，而且粒径分布较宽，形状为圆球形但不太规则；Tween-80为0.071g时所制备的微胶囊的形貌质量、粒径大小及分布情况介于上述两者之间。

随着乳化剂用量的减小（在0.039~0.142g的范围内），微胶囊的形貌质量有所提高，而且粒径的分布也越窄；同时，对比图1（（a）、（b）、（c）），可以发现胶囊的粒径随着乳化剂量的减小有递增趋势，图1（（a）、（b）、（c））中胶囊的平均粒径依次约为2、3~4、5μm。

2.2搅拌速度对微胶囊的形貌和粒径的影响
以Tween-80乳化剂0.039g用量为例，通过改变搅拌速度考察其对微胶囊的形貌和粒径的影响。

在制备脲醛树脂微胶囊时，先把油相四氯乙烯与含脲醛预聚体的水相搅拌乳化，加入酸性催化剂后，脲醛预聚体进一步缩聚在四氯乙烯界面上形成包膜，在较高的转速下，油相液滴粒径越小，最终在油相（四氯乙烯）液滴界面上包膜所形成胶囊的粒径就越小。

而且由于起初形成的膜较薄，强度较差，易被高强度的湍流打碎或变形，影响到微胶囊的包封率，因此加入酸性催化剂后，需在相对较低的转速下搅拌反应。

搅拌速度限制在1000r/min以下进行考察。

图2（（a）~（d））分别是搅拌速度为400、600、800及1000 r/min时制备的脲醛树脂微胶囊的SEM照片。

从中可以发现随着转速的增大，平均粒径有减小的趋势，图2（（a）~（d））中胶囊的平均粒径依次大约为14~17、12~13、10、5μm；而且随着转速的增大，粒径分布越来越窄，在较低的转速下，微胶囊的粒径分布比较宽，大小不一，胶囊聚集也比较严重；搅拌速度对微胶囊的表面形貌影响不大。

2.3酸性催化剂对微胶囊的形貌和粒径的影响
2.3.1酸的种类以及乳液体系的pH值对微胶囊的形貌和粒
径的影响
分别采用冰醋酸、醋酸-醋酸钠缓冲液，0.1mol/L盐酸调节乳液体系的pH值（约2.8）时制备脲醛树脂微胶囊。

图3为微胶囊样品的SEM照片，从中可见使用冰醋酸（图3（a））时，制备的微胶囊样品表面粗糙、形状不规则；使用醋酸-
(a)0.142g(b)0.071g(c)0.039g
图2在不同的转速下制备的胶囊样品的SEM 照片
Fig.2SEM images of the microcapsules prepared with different stirring speeds
醋酸钠缓冲液（图3（b ））时，制备的胶囊粒径相对较小，分布比较均一，但是在微胶囊表面存在很多的空洞；使用0.1mol/L
的盐酸（图3（c ））时，制备的样品表面形貌更好，微胶囊的形状为球形，表面较光滑。

图3使用不同的酸调节体系的pH 值时制备的胶囊样品的SEM 照片
Fig.3SEM images of the microcapsules prepared with different kinds of acid as catalysts
图4在不同的pH 值下制备的胶囊样品的SEM 照片
Fig.4SEM images of the microcapsules prepared with different pH values of pH
用0.1mol/L 盐酸溶液调节乳液体系的pH 值，在较低pH 值时制备脲醛树脂微胶囊。

图4（b ）是在pH 值为2.8时制备的微胶囊SEM 照片，微胶囊表面粗糙，粒径分布较宽，形状不
很规则；图4（a ）为在pH 值为1.5时制备的微胶囊SEM 照片，可以发现微胶囊的表面形貌较pH 值为2.8时有显著的改变，胶囊的形貌较好，表面光滑，粒径分布也比较窄。

(a)400r/min
(b)600r/min
(c)800r/min (d)1000r/min
(a)HAc (b)HAc-NaAc (c)0.1mol/L HCl
(a)pH=1.5(b)pH=2.8
研究论文（Articles ）
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2.3.2
酸的滴加速度对微胶囊的形貌和粒径的影响
使用0.1mol/L 盐酸溶液作为酸性催化剂，考察酸性催化剂的滴加速度对微胶囊的形貌和粒径的影响。

图5（（a ）~（c ））分别为以5.0mL/min 、3.0mL/min 以及
2.0mL/min 的滴加速度调节pH 值达到1.5时制备的脲醛树
脂微胶囊的SEM 照片。

可以发现随着滴加速度的降低，所制
备的样品的粒径有减小的趋势（图5（a ）中的样品粒径约10
μm ，图5（b ）中的约为6μm ，而图5（c ）中大约只有3μm ）；其
中，图5（a ）中的样品聚集最严重，原因是酸性催化剂的加入速度太快，在短短的时间内体系的pH 值达到1.5左右，聚合速度比较快，来不及分散，从而聚集在一起。

图5酸性催化剂在不同的滴加速度下制备的胶囊样品的SEM 照片
Fig.5SEM images of the microcapsules prepared with different dropping speeds of acid catalyst
(a)5.0mL/min (b)3.0mL/min (c)2.0mL/min
3结论
本研究以尿素和甲醛为原料，采用原位聚合法制备出脲
醛树脂微胶囊，通过对乳化剂的用量、搅拌速度、酸性催化剂的种类以及滴加速度和乳液的pH 值等因素对微胶囊的形成、形态和质量的影响进行了系统的研究，结果表明，分别采用0.039g （0.66×10-3
mol/L ）的Tween-80和0.1mol/L 的盐酸
作为乳化剂和酸性催化剂，搅拌速度在600～800r/min 、乳液体系的pH 值为1.5时所制备胶囊的形貌质量最好。

由于大量的微胶囊容易聚集在一起，在今后的工作中，将尝试克服这一问题。

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（责任编辑王芷）。