电极电势的能斯特方程
电极反应的能斯特方程
电极反应的能斯特方程
电极反应的能斯特方程是指用来描述电极反应的热力学数学方程。
该方程可以帮助我们预测和解释电化学反应的性质和行为。
能斯特方程的一般形式是：
ΔG = ΔG°+ RTlnQ
其中，ΔG表示反应的自由能变化，ΔG°表示在标准状态下反应的自由能变化，R是气体常数，T是绝对温度，Q是反应物浓度的乘积与产物浓度的乘积的比值。
能斯特方程可以用来计算电化学反应的电势。
电势是指电化学反应在电极上所产生的电压。
具体地，当电极反应进行时，电子从一个电极传递到另一个电极，这个过程中会产生电压。
能斯特方程描述了电压与反应物浓度之间的关系。
在能斯特方程中，自由能变化的值越小，反应越容易发生。
当自由能变化为负数时，反应是自发的，也就是说反应会自动发生，而当自由能变化为正数时，反应是不自发的，需要外部能量的输入才能发生。
总之，能斯特方程提供了一种计算电化学反应的电势和预测反应性质的方法，对于研究电化学反应和设计电池等应用都有重要的意义。
知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算
例： 计算当Cl -浓度为0.100mol· L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求 组成电对的电极电势。 解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl－(aq) 由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V
p ( Cl ) / p 0 . 059 lg 2 2 (Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-)＋ 2 c (Cl ) = 1.359 ＋ 0.059 lg 303.9 / 100 1.43V 2 (0.100) 2
应用能斯特方程式时，应注意以下问题 (1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列 p 表示。 入方程式中,气体物质用相对压力 p／ 例如： Zn2+(aq) ＋ 2e Zn
0.059 2 lg c ( Zn ) / c 2+ 2+ (Zn /Zn) = （Zn /Zn）＋ 2
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
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宁波职业技术学院
一、影响电极电势的因素——能斯特方程式
电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质 和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可 从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态 十 ne b还原态 ＝
可 见 ， NO3- 的 氧 化 能 力 随 酸 度 的 降 低 而 降 低 。 所 以 浓 HNO3 氧化能力很强，而中性的硝酸盐（ KNO3 ）溶液氧化能 力很弱。
例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，
有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当 沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol· L-1时。 求 (Fe3+／Fe2+)=? 解: Fe3＋(aq) ＋ e Fe2+（aq） 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1)
02-7.5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础中南大学：王一凡知行合一、经世致用C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
电极电势的能斯特方程讲解
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2 Cu 2 Cu
, , , Cu Zn
Zn Zn 2
Zn 2 Cu 2
Cu 2 Cu
E
Cu 2 Cu
( Zn2 Zn
Zn ) Cu
Cu 2 Zn2
a4 OH
2F
a M nO4 2
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E 右 左
若 右 左 , E 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 左 , E 0, G为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
b.
HgO H2O 2e Hg 2OH
C.
RT F lna OH-
3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt / Fe 2 , Fe3
Pt / Cu , Cu 2 Pt / Sn 2 , Sn4
Pt /FeCN6 3 ,FeCN6 4
b
电极反应
Fe3 e Fe2
c 能斯特方程
RT ln a M n
F a M n
M n / M n
M n M n
a.
MnO2 MnO42 ,OH
b. MnO4 2 2H2O 2e MnO2 4OH
c.
RT ln
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
气体电极
a . 电极结构 Pt, H2 p1 H a
能斯特方程计算电极电势
能斯特方程计算电极电势1、电极电势的产生——双电层理论电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
为了赢得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势并作标准与其它各试样电极共同组成电池,通过测量电池的电动势, 而确认各种相同电极的相对电极电势e值。
年国际单纯化学与应用化学联合会（iupac）的建议，使用标准氢电极做为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: pt|h2(.3kpa)|h+(1mol.l-1)电极反应: 2h+ + 2e = h2（g）eφh+/ h2 ＝ 0 v右上角的符号“φ”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（.kpa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为.kpa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.l-1（严格的概念是活度）。
通常测定的温度为k。
(2) 标准电极电势用标准氢电极和试样电极在标准状态下共同组成电池，测出该电池的电动势值，并通过直流电压表确认电池的正负极，即可根据e池 = e（+）－ e（-）排序各种电极的标准电极电势的相对数值。
例如在k，用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（e池）为0.v，根据上式计算zn2+/zn电对的标准电极为-0.v。
用同样的办法可测得cu2+/cu电对的电极电势为+0.34v。
电极的 e为正值则表示共同组成电极的水解型物质，得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如铜电极中的 cu2+；例如电极的为负值，则共同组成电极的水解型物质得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如锌电极中的zn2+。
实际应用领域中,常采用一些电极电势较平衡电极例如饱和状态甘汞电极和银-氯化银电极做为参比电极和其它试样电极形成电池，求出其它电极的电势。
饱和状态甘汞电极的.电极电势为0.v。
银-氯化银电极的电极电势为0.v。
电极电势的能斯特方程式
nF
[c(还原态） /c ]
T=298.15K时:
0.05917 V [c(氧化态）/ c ]a lg n [c(还原态）/ c ]b
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(4.4b)
式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程
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在能斯特方程式中：
① n 为半反应中得失的电子数；
②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p 表示。
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目录
4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电极电势在化学上的应用 4.4 化学电源
4.5 电解 4.6 金属的腐蚀与防止
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4.1 原电池
4.1.1 原电池中的化学反应 1、原电池组成与反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
O2(g)+2H2O+4eˉ =4 OHˉ(aq) F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq)
0.3419
0.401 2.866
氧化能力逐渐增强
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表的物理意义和注意事项
(1)表中φ 代数值按从小到大顺序编排。 φ 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子， 即氧化态就是越强的氧化剂； φ 代数值越小，表明 电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原 剂； -)=1.3583V, φ ( Cl /Cl 如: 2
上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势 是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。
12-电极电势(2)解析
化学标准状态下的电极电势来讨论。
第五节 电位法测定溶液的pH值
电势法是通过测定原电池的电动势来确定 被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插 入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电 动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离 子的浓度。
第五节 电位法测定溶液的pH值
把金属 M 插入含有该金属离子 Mz 的溶液中，就 构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的 浓度之间的关系为：
()M | M (c) 参比电极(+)
z
====
该原电池的电动势为：
E E 参比 - E
( M Z /M )
由于 E参比 和 ( M Z /M ) 在一定温度下都是常数，若已 知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动 势，即可求得 Mz 的浓度。
c Z 2 . 303 RT (M ) E 参比 - Z lg （M /M） ZF c
+ 2.303 RT c (H ) 2.303RT + E (H /H 2 ) lg pH F c F 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极。 玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为： 2.303RT E玻璃 E玻璃 pH F
三、电势法测定溶液的 pH
测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘 汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：
（－）玻璃电极 | 待测溶液 | 甘汞电极（＋）
若待测定的 pH 为 pHx，则上述原电池的电动势为：
2.303RT E E甘汞 E玻璃 E甘汞 E玻璃 pH x F 2.303RT K pH x F
如果 K 已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出 待测溶液的 pH。但由于 K 是个未知数，因此不能利 用上式直接计算出溶液的 pH。
5.3 影响电极电势的因素-能斯特方程
例如：
Zn2+(aq) ＋ 2e
Zn
(Zn2+/Zn) = θ （Zn2+/Zn）+ 0.059 lg c(Zn 2 ) / c 2
Br2 (l) + 2e
2Br -(aq)
0.059
1
(Br2/Br-)= θ(Br2/Br-)＋ 2 lg c 2 ( Br )
2H+(aq ) ＋ 2e
(Cl2/Cl-)= θ(Cl2 /Cl-)＋
0.059 lg p(Cl2 ) / p
2
c 2 (Cl )
= 1.359 ＋
0.059 303.9 /100 2 lg (0.100)2 1.43V
如在电极反应中，除氧化态、还原态物 质外，参加电极反应的还有其他物质如H+、O H-，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特 方程式中
0.059 lg
K
sp
{F
e(OH
K
sp
{F
e(OH
)3} )2}
=0.771+ 0.059 lg 2.6 10 39
4.9 10 17
= －0.54V
根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0mol·L-1时，
(Fe3+/Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e
Fe(OH)2+OH-
1 K sp{Fe(O H)3}
c(Fe3
1 ) c3(OH )
Fe2+(aq)＋2OH- (aq)
Fe(OH)2(s) (2)
K
2
1
K
sp
{
F
7-4 标准电极电势,能斯特方程
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.4 标准电极电势，能斯特方程7.4 Standard electrode potential, Nernst equation本次课主要内容：标准电极电势标准电极电势与金属活泼顺序的关系电池电动势的能斯特方程电极电势的能斯特方程标准电极电势-由于电极电势的大小与物质的本性、反应体系的温度和浓度等条件有关，在实际应用中，为了统一比较标准，提出了标准电极电势的概念。
-将待测电极处于热力学标准态下测定，所测得的电极电势即为其标准电极电势，记为：E ⊖(氧化态/ 还原态)-将各种电对的标准电极电势以由小到大的顺序自上而下排列就构成了标准电极电势表。
通常有酸性E⊖表和碱性E⊖表两种。
-部分常见电对的E⊖(298.15K)见下表，其它电对的E⊖(298.15K)见教材附录或相关物理化学手册。
电对电极反应E ⊖/V Li +/Li Li + + e -⇌Li -3.040K +/K K + + e -⇌K -2.924Zn 2+/Zn Zn 2+ + 2e -⇌Zn -0.7626H +/H 22H ++ 2e -⇌2H 20Cu 2+/Cu Cu 2++ 2e -⇌Cu 0.340O 2/H 2O O 2+4H ++ 4e -⇌2H 2O 1.229Cl 2/Cl -Cl 2+ 2e -⇌2Cl - 1.229F 2/HF(aq)F 2+2H ++ 2e -⇌2HF(aq) 3.053XeF/Xe(g)XeF + e -⇌Xe(g) + F - 3.4标准电极电势表（298.15K ）氧化态的氧化能力增强还原态的还原能力增强标准电极电势表的几点补充说明-表中E采用的是1953 年IUPAC 规定的还原电势，每一个电极的电极反应均写成还原反应形式。
-E⊖小的电对，其对应的还原态物质的还原性强。
E⊖大的电对，其对应的氧化态物质的氧化性强。
因此，在标准状态下，直接比较电极电势E⊖值大小可判断氧化剂、还原剂的强弱。
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
电极电势的能斯特方程
电极电势的能斯特方程
电极电势的能斯特方程是描述电极电势与溶液中离子浓度之间关系的方程。
能斯特方程可以表示为：
E = Eº + (0.0592/n)log([Ox]/[Red])
其中：
E为电极电势
Eº为标准电极电势
n为电子转移的电子数
[Ox]为氧化物的浓度
[Red]为还原物的浓度
能斯特方程描述了电极电势与溶液中各种离子浓度之间的关系。
通过测量电极电势的变化，可以推断溶液中各种离子的浓度。
能斯特方程在电化学研究中被广泛应用，可以用于确定化学反应的平衡常数、反应速率等。
无机化学-电极电位与浓度的关系(一)
lg[
Ag ]
Ag Ag
Fe(OH )3 e G1 Fe(OH )2 OH
G2
G4
Fe3 3OH e G3 Fe2 2OH OH e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3 + ∆G4
F Fe(OH )3 ø
Fe(OH )2
2.303RT lg K sp Fe(OH )3
HAc/H2 = H+/H2 + 2.303RT/F lgKa = －0.28 V
H
H2
2.303RT F
lg
[H ][Ac ] [HAc]
H
H2
2.303RT F
lg[ H ] H
H2
②沉淀
AgCl e G1 Ag Cl
G2
G3
Ag Cl e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3
H
H2
0.0591lg
1 [H ]
H H 2
结论：
②沉淀
AgCl e Ag Cl
Nernst方程式：
AgCl
Ag2
AgCl
Ag2
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
0.0591lg
K sp
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
[Cl ] 0.0591lg
K sp
如果电对中的某一物质是固体或纯液体，则他们的浓 度均为常数，可认为是1。溶液浓度为相对活度，气体 为相对分压。 p / p
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
MnO4/Mn2
θ MnO4/Mn2
0.059 lg 5
电化学
判断下述两个电极所组成原电池的正负极，并计算此电 池在298.15K时的电动势。 (1)Zn/Zn2+ (0.001 mol/L);(2)Zn/Zn 2+(1.0 mol/L)
解：非标准态下的电极 φ = φθ+ 电势服从能斯特公式： 1（V） ln 38.92· z 0.001 1 ln 1 1 = -0.7618 V c(氧化态)/cθ c(还原态)/cθ
解：(1) 标准条件下
θ(MnO4-/ Mn2+)＞ θ(Br2/Br-)＞ θ(I2/I-)
MnO4-是最强的氧化剂。
2）KMnO4溶液在pH=5.00时，c(H+)=1.00×10-5，
由能斯特公式可算得：
(MnO4-/ Mn2+)＝1.034V
其它两个的电极电势与pH无关，此时电极电势相对大
Fe2+还原性比Br-强但比I-弱.
下列三个电对中
θ(MnO4-/ Mn2+) = + 1.507 V θ(Br2/Br-) = + 1.066 V
θ(I2/I-)
= + 0.5355 V
（1）标准条件下哪个是最强的氧化剂?
（2）在pH＝5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱 次序会发生怎样的改变？
φ(Hg2Cl2/Hg)/V：0.3337
弱电解质的生成对电极电势的影响
物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小， 变化。 电极反应：2H+ + 2e- = H2； θ(H+/H2) = 0.000V，若加入NaAc 溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 molL-1时，求 (H+/H2)的值。 解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。 当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0molL-1时， c(H+) = Ka(HAc) = 1.7510-5 molL-1
Nernst
Nernst方程
在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。
1. Nernst方程(φ~c, φ~p, φ~pH的关系)
E=Eθ + RT/nF*ln[Ox/Red]
式中──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V）
──标准电极电势（V）
R──气体常数8.3143 J/(K·mol)
T──绝对温度K
F──法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数）×e（每个电子的电量）（96500库仑）
n──电极反应中得失的电子数
[氧化型]/[还原型]：表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为mol·L^(-1)（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。
电极电势的能斯特方程
b
电极反应
Fe3 e Fe2
c 能斯特方程
RT ln a M n
F a M n
M n / M n
M n M n
9
a.
MnO2 MnO42 ,OH
b. MnO4 2 2H2O 2e MnO2 4OH
c.
RT ln
第一类浓差电池（双液电解质）
M M n (a1) M n (a2 ) M
Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2 ) Ag,(a2 a1)
电极反应：
Ag Ag (a1 ) e Ag (a2 ) Ag
左
左
RT F
ln
a1
右
右
RT F
ln a2
15
电池反应：
E E醌 氢醌 E甘汞 0.6995V 0.05916V pH 0.2801V
pH 0.4194 E / V 0.5916
24
作业P454:10；P466：16、19 预习第十章应用电化学（P454）
25
b.
HgO H2O 2e Hg 2OH
C.
RT F lna OH-
8
3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt / Fe 2 , Fe3
Pt / Cu , Cu 2 Pt / Sn 2 , Sn4
Pt /FeCN6 3 ,FeCN6 4
盐桥的构成：饱和KCl溶液加3%琼脂凝聚而成 对盐桥的要求： A高浓度 B正负离子迁移数尽量接近 C 盐桥溶液不能发生化学反应，也不参加电极反应 机理 盐桥能减低接界电势的机理是由于盐桥中电解质的正、
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2.第二类电极（有两个相界面）
甘汞电极 a . 电极结构 Hg , Hg 2 Cl 2 (s ) KCl (a ) b . 电极反应
1 Hg 2 Cl 2 Hg + Cl 2
C . 能斯特方程
Hg Cl
2
2
Hg
= Hg 2Cl2
θ
Hg
RT ln aCl F
三种：饱和，1
mol dm 3 ,0.1mol dm 3
E = 右 左 RT a 2 RT a 2 =E + ln = ln F a1 F ) Cl (a 2 ) AgCl, Ag
正极： 负极：
Ag + Cl → AgCl + e
AgCl + e → Ag + Cl
Cl (a1 ) → Cl (a 2 )
Ag AgNO3 (a1 ) AgNO3 (a 2 ) Ag , (a 2 > a1 )
电极反应：
Ag → Ag + ( a1 ) + e Ag + (a 2 ) → Ag
θ 左 = 左 +
RT ln a1 F RT θ ln a2 右 = 右 + F
电池反应：
Ag + (a 2 ) → Ag (a1 )
2+
对于任意一个电极：
ν 1 [氧化态] + ne - → ν 2 [还原态]
=
θ
O
[还原态]ν RT ln [氧化态]ν nF
[氧化态]ν1 [还原态]ν 2
2
1
298K时：
RT ln = + nF
= -
O
0.05915 ln n
[还原态]ν 2 [氧化态]ν 1
(
Red
)
= 0.6995V, pH = lga H +
E=E醌
(
氢醌 )
E (甘汞) = 0.6995V 0.05916V × pH 0.2801V
pH =
0.4194 E / V 0.5916
作业P454:10；P466：16、19 预习第十章应用电化学（P454）
HgO + H 2 O + 2e → Hg + 2OH
RT lna OH C. = F
θ
3.第三类电极
（氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a.
Pt / Fe 2+ , Fe 3+ 电极结构
Pt / Cu + , Cu 2+
3
Pt / Sn 2+ , Sn 4+
4
Pt /[Fe(CN )6 ] , [Fe(CN )6 ]
θ AgCl
Ag
≠ θ + Ag
Ag
电极反应：
Ag + Cl → AgCl + e
AgCl
Ag
= AgCl
Ag
θ
RT ln aCl F
同样该电极可写为：
Ag → Ag + + e Ag + + Cl → AgCl
Ag
+
= Ag +
θ
Ag Ag
RT + ln a Ag + F
RT + ln a Ag + F
§9.4 电极电势的能斯特方程
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu
Cu , Zn
Zn Zn 2 +
, Zn 2 +
Cu 2 +
, Cu 2 +
Cu
（相序）
E = Cu 2 + = Cu 2 +
Cu
Cu
( Zn 2 +
Zn
+ Zn )
Zn Cu
气体电极
a . 电极结构 Pt , H 2 ( p1 ) H + (a )
b. 电极反应
C . 能斯特方程
2 H + + 2e → H 2
H
+
H2
= θ + H
H2
RT pθ ln a 2 2F aH +
f H2
例： a . 电极结构 Pt , Cl 2 ( p1 , g ) Cl (a ) b.电极反应
三、可逆电极的种类 1.第一类电极 （有一个相界面）
b . 电极反应
C . 能斯特方程
金属电极 a . 电极结构 M ( s ) M
=
M
n+
( a, l )
RT + ln aMn + nF
M n + + ne → M
n Mn +
θ
n Mn
+
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
+
RT a1 E= ln F a2
所以，只有 a
1
>a
2
,E > 0
第二类浓差电池（单液电池）
Pt , H 2 (P1 ) HCl(a ) H 2 (P2 ), Pt
P(1)>P(2)
H 2 ( P1) → 2H + + 2e 负极
正极
2H + + 2e → H 2 ( P1 )
电 池反应
H 2 (P1 ) → H 2 (P2 )
C . 能斯特方程
Cl 2 + 2e → 2Cl
Cl
2
Cl
θ = Cl2
Cl
RT ln a f Cl2 2F (
2 aCl
pθ
)
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。 气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
t NO 3 (a 1 ) → t NO 3 (a 2 )向负极(阳)迁移
整个变化
a 1 NO 3 a 2 Ag + G = t + RTln + t RTln + a 1 Ag a 2 NO 3
( (
) )
(
(
)
)
3.液体接界电势的计算
G = FE 液 所以E 液 = (t + t ) t + t = 2t + 1 RT a ±， ln 1 a ±,2 F
RT P1 E= ln 2F P2
Zn (Hg )(a 1 ) ZnCl(a ) Zn (Hg )(a 2 )
电池反应
Zn (Hg )(a 1 ) → Zn (Hg )(a 2 )
RT a 1 E= ln 2F a 2
有两个电池串联而成（反极相联）
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s) Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1) 第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
4
2
4 OH
c.
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E = 右 左 = + 若 右 > 左 , E > 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 < 左 , E < 0, G 为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
例：电极，Ag, AgCl Cl
b
c
电极反应 能斯特方程
M
n+
Fe 3+ + e Fe 2+
M
n +′
=
M n+ / M n+
′
RT a M n +′ ln F aM n+
a.
2 MnO2 MnO4 , OH
b.
MnO4 +2 H 2O + 2e = MnO2 + 4OH
a RT = ln 2 F a MnO 2
θ
Hg Cl
2
2
Hg
= Hg 2 +
2
θ
Hg
RT + ln K sp ( Hg 2 Cl 2 ) 2F
PbO
θ
2
PbSO4
= PbO2
θ
Pb 2 +
RT ln K sp ( PbSO4 ) 2F
3.浓差电池电动势的计算
第一类浓差电池（双液电解质）
M M n+ (a1 ) M n + (a 2 ) M
六.电池电动势测定的应用
1.求热力学函数的变化 2.判断氧化，还原反应 3.测溶液pH值
醌—氢醌电极：
甘汞电极 醌氢醌 Pt
RT a (氢醌) = E ox ln = 0.6995V 0.05916V × pH E ox ( Red ) ( Red ) 2F a 醌a 2 + H
θ
θ 其中 a 氢醌 = a 醌，E ox
AgCl
Ag
= Ag +
θ
Ag
= θ + Ag
Ag
+
RT RT ln K sp ln aCl F F
(a Ag + =