第二节 分析误差及数据处理
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误差来源
（一）系统误差
概念：系统误差也叫可测误差。它是由于分析过程中某 些经常出现的、固定的原因造成的。 特点：在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，误 差的正负具有单向性，大小具有规律性，重复测定时重 复出现。 来源：方法误差 、仪器与试剂误差 、操作误差。
误差来源与消除方法
误差来源
（二）随机误差
加图
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法
（1）置信度与置信区间
偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然 误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测 量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。
置信度：真值在测定值中出现的频率。在uб～ u+б区间内，曲线所包围的面积为68.3%,在 u-2б～ u+2б区间内，曲线所包围的面积为 95.4%,在u-3б～ u+3б区间内，曲线所包围的面 积为99.7%.
• pH=2.08的有效数字的位数为2位，为什么？
• 因为pH值是由氢离子浓度取负对数后得到的， 如[H+]=8.3×10-3，取负对数，即pH=lg （ 8.3×10-3）=3—lg8.3=2.08。
• 对于pH，lgC等对数值，其有效数字位数取决 于效数部分的数字位数。
有效数字及其运算规则
有效数字修约规则 原则——四舍六入五成双 （1）尾数≤4，则舍去； （2）尾数≥6，则进位； （3）尾数=5时，应该随机应变： 5后面全为0时，5前为奇数，则入，5
5、进行多次平行测定
有效数字及其运算规则
有效数字及其位数
• 为了得到准确的分析结果，不仅要准确测定， 而且要准确记录。记录的数字不仅表示数量的 大小，而且要正确反映的精确程度。 例如：分别计算0.3280与0.328的相对误差的大 小。 （1） 0.3280的相对误差 =(±0.0001/0.3280)*100%=±0.03% （2）0.328的相对误差 =(±0.001/0.328)*100%=±0.3%
注意：因为测定值可以高于或低于真实值，因此 绝对误差和相对误差是有正负之分的。
准确度与误差
例1：如果测定值为57.30，真实值为57.34， 计算绝对误差和相对误差。
绝对误差= 57.30—57.34=-0.04 相对误差=（-0.04/ 57.34）*100%=-0.07% 例2：如果测定值为80.35，真实值为80.39， 计算绝对误差和相对误差。 绝对误差= 80.35—80.39=-0.04 相对误差=（-0.04/ 80.39）*100%=-0.05%
第一章 绪论
授课教师：闫宁环
第一章 绪论
目
化学分析技术概论及基础知识
录
分析误差及数据处理
第二节 分析误差及数据处理
•在任何一项分析工作中，用同一个分析方法， 测定同一个样品，虽然经过多次测定，测定结 果并不是完全一致的，这说明在测定过程汇总 有误差。作为分析员，最基本的素质就是要了 解产生误差的原因及表示方法，尽可能将误差 减小到最小，提高分析的准确度。
•
4.5×103
2位有效数字
•
4.50×103
3 位有效数字
•
4.500×103
4 位有效数字
• 因此很大或很小的数，常用10的乘方表示。当 有效数字确定后，在书写时一般只保留一位可 疑数字，多余数字按数字修约规则处理。
有效数字及其运算规则
有效数字位数
• 有效数字位数的计算：由左至右从第一位不为 “0”的数字算起，末尾的“0”也要记上。 例如：分别计算以下数字的有效数字的位数： 1.0001,0.5000,6.023×103,0.0320,0.007%， pH=2.08
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间
置信区间：有限次测定后，真值在以平均值 为中心，可能出现的区间范围。数学计算方式：
加图
有效数字及其运算规则
（2）可疑数字的处理 • Q检验法的具体步骤：
• 当测定次数3≤n≤10时，根据所要求的置信度， 按照下列步骤，检验可疑数据是否应该弃去。
误差来源与消除方法
误差来源
进行样品分析的目的是获得准确可靠的结果 ，但在实际操作中，即使用最可靠的分析方法 ，最精密的仪器，熟练细致的操作，所测得的 数据也不可能完全一致，这说明误差是客观存 在的。所以通过了解误差的基本规律，将误差 减小到允许范围内。
误差分为系统误差和偶然误差。
误差来源与消除方法
25.64
+ 1.06
+ 1.05782
———————
———————
26.71
26.70992
• 上例相加3个数字中，25.64中的“4”已是可疑数字，因 此最后结果有效数字的保留应以此数为准，即保留有效 数字的位数到小数点后面第二位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则 （2）乘除法 • 乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，
• （1）将各数按递增的顺序排列； • （2）求出最大值和最小值之差； • （3）求出可疑值与其最邻近数据之间的差； • （4）求出Q值； • （5）将Q与Q表比较，若Q＞Q表，则舍去可疑
值，否则予以保留。
有效数字及其运算规则
• Q检验法的举例：
• 石灰石中铁含量四次测定结果为： 1.61%,1.53%,1.54%,1.83%。试用Q检验法检验 1.83%是否应该舍去？(置信度为90%)
前为偶，则舍去。 5后面有不全为0的数时，无论5前为奇
数还是为偶数，均进位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则
（1）加减法
• 规则：保留有效数字应以小数点后尾数最少的为准，即以绝对 误差最大的为准。例如：
• 0.0121+25.64+1.05782=?
正确计算
不正确计算
0.01
0.0121
25.64
从图1-2及计算结果可以看出，?的分析 结果具有较高的精密度，但相对误差较 大，测量准确度较低；?的分析结果精 密度与准确度均较低；?的分析结果两 者均好。
由此可知，可靠的分析结果，必然精密度、准确度均高。精 密度高是保证准确度高的前提条件。精密度差，表示所得结 果不可靠。但精密度高，不一定能保证准确度高，即仅凭高 的精密度不能断定结果必优。
平均值的偏差：di=Xi—X 然后求其绝对值之和的平均值：
②标准偏差 • 常用标准偏差来衡量数据的精密度。其数
学表示式为：
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间
偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然 误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测 量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。
准确度与误差
从上面2个例子可以看出：绝对误差相同，但 相对误差相差较大，因此，常用相对误差表示或 比较各种情况下测定结果的准确度。
但一般来说，为了说明仪器的测量准确度， 用绝对误差表示更为直观，比如千分之一天平上 上标有的称量误差为±0.001，常量滴定管的误差 为±0.01，都是用绝对误差表示的。
精密度与偏差
精密度：是指在相同的条件下，对同一试样进行 多次重复测定时，各平行测定结果之间的吻合程度。 精密度可用偏差来表示。
偏差：是指个别测定值与平均值之间的差值，用d 表示。偏差小，表示各平行测定结果之间相差小，精 密度高；反之，精密度低。
偏差常用绝对偏差和相对偏差来表示。绝对偏差 表示测定结果与平均值之差，相对误差则表示绝对偏 差在平均值里所占的百分率。
由试剂、器皿、水及环境造成的系统误差，可作空 白试验加以校正。具体做法：在不加试样的情况下，按 试样分析方法进行测定，所得的结果为空白值。从试样 的分析结果中扣除空白值，即可得到更接近于真实值的 含量。
误差来源与消除方法
误差消除方法
3、校正仪器 在准确度较高的分析中，滴定管、移液管、容量瓶 、砝码都需要校正，以消除由仪器带来的误差。 4、方法校正 各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高 含量组分的测定，能获得准确和较满意的结果，误差一 般在千分之几。而对低含量组分，采用化学分析法会达 不到要求。而采用仪器法，虽然误差大，但灵敏度高， 可测出低含量组分。在选择分析方法时，要根据含量及 准确度，选择合适的分析方法。
• 由此例可以看出，记录的两个数字大小没有差 别，但末尾的“0”对相对误差的影响很大。实 际测量所得到的数字，其最末一位是估计的， 是“0”也要记上。
有效数字及其运算规则
有效数字中“0”的意义
• “0”在有效数字中有两种意义：一种是作为数字定值， 另一种是有效数字．
• 例如在分析天平上称量物质，得到如下质量：
有效数字及其运算规则
分析结果的数据处理 • 在分析工作中，最后处理数据时，都要
校正系统误差和由于明显原因与其它结果 相差甚远的结果再进行数据分析。 • （1）数据分散程度的表示方法
为了说明一组分析结果的精密度，常用 平均偏差和标准偏差来表示分析结果之间 的离散程度。
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 ①平均偏差 计算平均偏差时，先计算各次测定对于
有效数字及其运算规则
分析结果的Fra Baidu bibliotek据处理
• 4 法检验法的具体步骤：
• （1）首先求出除可疑值之外的其余数据的平均 值；
• （2）其次求出除可疑值之外的其余数据的平均 偏差值；
• （3）最后将可疑值与平均值相比较，若绝对值〉
4 ，则应舍弃，否则予以保留。
• 4 法处理数据有较大误差，但该法简单， 不必查表，故现在主要用于处理一些要求不高 的实验数据。
第二节 分析误差及数据处理
一、基础概念 • 1、准确度与误差 • 2、精密度与误差 • 3、误差的种类和来源 • 4、准确度与精密度的关系
准确度与误差
• 准确度是指测定结果与真实值之间的符合程度， 用误差表示。 • 误差常用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差 表示测定结果与真实值之差，相对误差则表示绝对 误差在真实值里所占的百分率。
物质
称量瓶
质量（ｇ）
１０．１４３ ０
有效数字位数
６位
Ｎａ2ＣＯ３ ２.１０４５
5位
H2C2O4·2H2O 0.2104 4位
称量纸 0.0120
3位
• 综上所述，数字中间的“0”和末尾的“0”都是有效数字， 而数字前面所有的“0”只起定值作用。
有效数字中“0”的意义
• 以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确定。 例如4500这个数，就不会确定是几位有效数字， 可能为2位或3位，也可能是4位。遇到这种情 况，应根据实际有效数字书写成：
为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差 来表示分析结果之间的离散程度。
精密度与偏差
平均偏差：单次测定结果与平均值之差的绝对值之和，除以测量次 数。
平均偏差
相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分率。
平均偏差
相对平均偏差=
平均值
注意：平均偏差和相对平均偏差没有正负之分。
准确度与精密度的关系
即以相对误差最大的为准。例如： 0.0121×25.64×1.05782=? 以上3个数的乘积应为：0.0121×25.6×1.01=0.328 • 在这个计算中3个数的相对误差分别为：
E%=(±0.0001)/0.0121×100=±8 E%=(±0.01)/25.64×100=±0.04 E%=（±0.00001）/1.05782×100=±0.0009 • 显然第一个数的相对误差最大（有效数字为3位），应 以它为准，将其他数字根据有效数字修约原则，保留3 位有效数字，然后相乘即可。此数为准，即保留有效数 字的位数到小数点后面第二位。
概念：是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的 。 特点：误差的大小、正负是随机的，不固定，即有时大 ，有时小，有时正，有时负。
来源：来源于环境温度、湿度的变化，气压的变化，仪 器性能的微小波动，电压的变化，大地的震动，以及操 作者处理试样的微小差别等。
误差来源与消除方法
误差消除方法
1、对照试验 （1）用组成与待测试样相近，已知准确含量的标准样 品，按所选方法测定，将测定结果与已知含量相比，比 值为校正系数。 校正系数=标准试样标准含量/试验测得含量 （2）不同单位化验人员对同一试样进行分析。 2、空白试验
• 解: (1)首先将各数按递增顺序排列： 1.53%,1.54%, 1.61%, 1.83%。 (2)求出最大值与最小值之差： 1.83%—1.53%=0.30% (3)求出可疑数值与最邻近数据之差： 1.83%—1.61%=0.22% (4)计算Q值：Q=0.22%/0.30%=0.73 (5)n=4,Q表=0.76，Q<Q表，应保留。
（一）系统误差
概念：系统误差也叫可测误差。它是由于分析过程中某 些经常出现的、固定的原因造成的。 特点：在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，误 差的正负具有单向性，大小具有规律性，重复测定时重 复出现。 来源：方法误差 、仪器与试剂误差 、操作误差。
误差来源与消除方法
误差来源
（二）随机误差
加图
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法
（1）置信度与置信区间
偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然 误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测 量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。
置信度：真值在测定值中出现的频率。在uб～ u+б区间内，曲线所包围的面积为68.3%,在 u-2б～ u+2б区间内，曲线所包围的面积为 95.4%,在u-3б～ u+3б区间内，曲线所包围的面 积为99.7%.
• pH=2.08的有效数字的位数为2位，为什么？
• 因为pH值是由氢离子浓度取负对数后得到的， 如[H+]=8.3×10-3，取负对数，即pH=lg （ 8.3×10-3）=3—lg8.3=2.08。
• 对于pH，lgC等对数值，其有效数字位数取决 于效数部分的数字位数。
有效数字及其运算规则
有效数字修约规则 原则——四舍六入五成双 （1）尾数≤4，则舍去； （2）尾数≥6，则进位； （3）尾数=5时，应该随机应变： 5后面全为0时，5前为奇数，则入，5
5、进行多次平行测定
有效数字及其运算规则
有效数字及其位数
• 为了得到准确的分析结果，不仅要准确测定， 而且要准确记录。记录的数字不仅表示数量的 大小，而且要正确反映的精确程度。 例如：分别计算0.3280与0.328的相对误差的大 小。 （1） 0.3280的相对误差 =(±0.0001/0.3280)*100%=±0.03% （2）0.328的相对误差 =(±0.001/0.328)*100%=±0.3%
注意：因为测定值可以高于或低于真实值，因此 绝对误差和相对误差是有正负之分的。
准确度与误差
例1：如果测定值为57.30，真实值为57.34， 计算绝对误差和相对误差。
绝对误差= 57.30—57.34=-0.04 相对误差=（-0.04/ 57.34）*100%=-0.07% 例2：如果测定值为80.35，真实值为80.39， 计算绝对误差和相对误差。 绝对误差= 80.35—80.39=-0.04 相对误差=（-0.04/ 80.39）*100%=-0.05%
第一章 绪论
授课教师：闫宁环
第一章 绪论
目
化学分析技术概论及基础知识
录
分析误差及数据处理
第二节 分析误差及数据处理
•在任何一项分析工作中，用同一个分析方法， 测定同一个样品，虽然经过多次测定，测定结 果并不是完全一致的，这说明在测定过程汇总 有误差。作为分析员，最基本的素质就是要了 解产生误差的原因及表示方法，尽可能将误差 减小到最小，提高分析的准确度。
•
4.5×103
2位有效数字
•
4.50×103
3 位有效数字
•
4.500×103
4 位有效数字
• 因此很大或很小的数，常用10的乘方表示。当 有效数字确定后，在书写时一般只保留一位可 疑数字，多余数字按数字修约规则处理。
有效数字及其运算规则
有效数字位数
• 有效数字位数的计算：由左至右从第一位不为 “0”的数字算起，末尾的“0”也要记上。 例如：分别计算以下数字的有效数字的位数： 1.0001,0.5000,6.023×103,0.0320,0.007%， pH=2.08
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间
置信区间：有限次测定后，真值在以平均值 为中心，可能出现的区间范围。数学计算方式：
加图
有效数字及其运算规则
（2）可疑数字的处理 • Q检验法的具体步骤：
• 当测定次数3≤n≤10时，根据所要求的置信度， 按照下列步骤，检验可疑数据是否应该弃去。
误差来源与消除方法
误差来源
进行样品分析的目的是获得准确可靠的结果 ，但在实际操作中，即使用最可靠的分析方法 ，最精密的仪器，熟练细致的操作，所测得的 数据也不可能完全一致，这说明误差是客观存 在的。所以通过了解误差的基本规律，将误差 减小到允许范围内。
误差分为系统误差和偶然误差。
误差来源与消除方法
25.64
+ 1.06
+ 1.05782
———————
———————
26.71
26.70992
• 上例相加3个数字中，25.64中的“4”已是可疑数字，因 此最后结果有效数字的保留应以此数为准，即保留有效 数字的位数到小数点后面第二位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则 （2）乘除法 • 乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，
• （1）将各数按递增的顺序排列； • （2）求出最大值和最小值之差； • （3）求出可疑值与其最邻近数据之间的差； • （4）求出Q值； • （5）将Q与Q表比较，若Q＞Q表，则舍去可疑
值，否则予以保留。
有效数字及其运算规则
• Q检验法的举例：
• 石灰石中铁含量四次测定结果为： 1.61%,1.53%,1.54%,1.83%。试用Q检验法检验 1.83%是否应该舍去？(置信度为90%)
前为偶，则舍去。 5后面有不全为0的数时，无论5前为奇
数还是为偶数，均进位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则
（1）加减法
• 规则：保留有效数字应以小数点后尾数最少的为准，即以绝对 误差最大的为准。例如：
• 0.0121+25.64+1.05782=?
正确计算
不正确计算
0.01
0.0121
25.64
从图1-2及计算结果可以看出，?的分析 结果具有较高的精密度，但相对误差较 大，测量准确度较低；?的分析结果精 密度与准确度均较低；?的分析结果两 者均好。
由此可知，可靠的分析结果，必然精密度、准确度均高。精 密度高是保证准确度高的前提条件。精密度差，表示所得结 果不可靠。但精密度高，不一定能保证准确度高，即仅凭高 的精密度不能断定结果必优。
平均值的偏差：di=Xi—X 然后求其绝对值之和的平均值：
②标准偏差 • 常用标准偏差来衡量数据的精密度。其数
学表示式为：
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间
偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然 误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测 量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。
准确度与误差
从上面2个例子可以看出：绝对误差相同，但 相对误差相差较大，因此，常用相对误差表示或 比较各种情况下测定结果的准确度。
但一般来说，为了说明仪器的测量准确度， 用绝对误差表示更为直观，比如千分之一天平上 上标有的称量误差为±0.001，常量滴定管的误差 为±0.01，都是用绝对误差表示的。
精密度与偏差
精密度：是指在相同的条件下，对同一试样进行 多次重复测定时，各平行测定结果之间的吻合程度。 精密度可用偏差来表示。
偏差：是指个别测定值与平均值之间的差值，用d 表示。偏差小，表示各平行测定结果之间相差小，精 密度高；反之，精密度低。
偏差常用绝对偏差和相对偏差来表示。绝对偏差 表示测定结果与平均值之差，相对误差则表示绝对偏 差在平均值里所占的百分率。
由试剂、器皿、水及环境造成的系统误差，可作空 白试验加以校正。具体做法：在不加试样的情况下，按 试样分析方法进行测定，所得的结果为空白值。从试样 的分析结果中扣除空白值，即可得到更接近于真实值的 含量。
误差来源与消除方法
误差消除方法
3、校正仪器 在准确度较高的分析中，滴定管、移液管、容量瓶 、砝码都需要校正，以消除由仪器带来的误差。 4、方法校正 各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高 含量组分的测定，能获得准确和较满意的结果，误差一 般在千分之几。而对低含量组分，采用化学分析法会达 不到要求。而采用仪器法，虽然误差大，但灵敏度高， 可测出低含量组分。在选择分析方法时，要根据含量及 准确度，选择合适的分析方法。
• 由此例可以看出，记录的两个数字大小没有差 别，但末尾的“0”对相对误差的影响很大。实 际测量所得到的数字，其最末一位是估计的， 是“0”也要记上。
有效数字及其运算规则
有效数字中“0”的意义
• “0”在有效数字中有两种意义：一种是作为数字定值， 另一种是有效数字．
• 例如在分析天平上称量物质，得到如下质量：
有效数字及其运算规则
分析结果的数据处理 • 在分析工作中，最后处理数据时，都要
校正系统误差和由于明显原因与其它结果 相差甚远的结果再进行数据分析。 • （1）数据分散程度的表示方法
为了说明一组分析结果的精密度，常用 平均偏差和标准偏差来表示分析结果之间 的离散程度。
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 ①平均偏差 计算平均偏差时，先计算各次测定对于
有效数字及其运算规则
分析结果的Fra Baidu bibliotek据处理
• 4 法检验法的具体步骤：
• （1）首先求出除可疑值之外的其余数据的平均 值；
• （2）其次求出除可疑值之外的其余数据的平均 偏差值；
• （3）最后将可疑值与平均值相比较，若绝对值〉
4 ，则应舍弃，否则予以保留。
• 4 法处理数据有较大误差，但该法简单， 不必查表，故现在主要用于处理一些要求不高 的实验数据。
第二节 分析误差及数据处理
一、基础概念 • 1、准确度与误差 • 2、精密度与误差 • 3、误差的种类和来源 • 4、准确度与精密度的关系
准确度与误差
• 准确度是指测定结果与真实值之间的符合程度， 用误差表示。 • 误差常用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差 表示测定结果与真实值之差，相对误差则表示绝对 误差在真实值里所占的百分率。
物质
称量瓶
质量（ｇ）
１０．１４３ ０
有效数字位数
６位
Ｎａ2ＣＯ３ ２.１０４５
5位
H2C2O4·2H2O 0.2104 4位
称量纸 0.0120
3位
• 综上所述，数字中间的“0”和末尾的“0”都是有效数字， 而数字前面所有的“0”只起定值作用。
有效数字中“0”的意义
• 以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确定。 例如4500这个数，就不会确定是几位有效数字， 可能为2位或3位，也可能是4位。遇到这种情 况，应根据实际有效数字书写成：
为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差 来表示分析结果之间的离散程度。
精密度与偏差
平均偏差：单次测定结果与平均值之差的绝对值之和，除以测量次 数。
平均偏差
相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分率。
平均偏差
相对平均偏差=
平均值
注意：平均偏差和相对平均偏差没有正负之分。
准确度与精密度的关系
即以相对误差最大的为准。例如： 0.0121×25.64×1.05782=? 以上3个数的乘积应为：0.0121×25.6×1.01=0.328 • 在这个计算中3个数的相对误差分别为：
E%=(±0.0001)/0.0121×100=±8 E%=(±0.01)/25.64×100=±0.04 E%=（±0.00001）/1.05782×100=±0.0009 • 显然第一个数的相对误差最大（有效数字为3位），应 以它为准，将其他数字根据有效数字修约原则，保留3 位有效数字，然后相乘即可。此数为准，即保留有效数 字的位数到小数点后面第二位。
概念：是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的 。 特点：误差的大小、正负是随机的，不固定，即有时大 ，有时小，有时正，有时负。
来源：来源于环境温度、湿度的变化，气压的变化，仪 器性能的微小波动，电压的变化，大地的震动，以及操 作者处理试样的微小差别等。
误差来源与消除方法
误差消除方法
1、对照试验 （1）用组成与待测试样相近，已知准确含量的标准样 品，按所选方法测定，将测定结果与已知含量相比，比 值为校正系数。 校正系数=标准试样标准含量/试验测得含量 （2）不同单位化验人员对同一试样进行分析。 2、空白试验
• 解: (1)首先将各数按递增顺序排列： 1.53%,1.54%, 1.61%, 1.83%。 (2)求出最大值与最小值之差： 1.83%—1.53%=0.30% (3)求出可疑数值与最邻近数据之差： 1.83%—1.61%=0.22% (4)计算Q值：Q=0.22%/0.30%=0.73 (5)n=4,Q表=0.76，Q<Q表，应保留。