富勒烯
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1.富勒烯的溶解性质 2.富勒烯的超导性质 3.富勒烯的光学性质
高分子合成新技术
2.1.1.溶解性
富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂 分子的碳原子数增大而增大，但一般溶 解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解 性，而在二硫化碳（CS2）中的溶解度很 大。但是由于CS2的毒性较大，因此一般 不使用。目前用于溶解C60最常用的溶剂 为甲苯
高分子合成新技术
2.2富勒烯的化学性质
1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应， 如烷基化反应、还原反应生成氢化物。 2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出 缺电子化合物的反应 3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
高分子合成新技术
富勒烯与 金属的反应
高分子合成新技术
富勒烯与自由基的反应
hν (CH3)3COOC(CH3)3 甲苯，25℃ 2 (CH3)3CO
CH3
CH2
+ (CH3)3CO
+
(CH3)3COH
C60
+
CH2 C60 CH2
n
*
高分子合成新技术
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.富勒烯的制备
1990年，Kratschmer和Huffman 等 人首次用电弧放电方法，通过石墨的放 电蒸发，制得了C60 的含量为1%的烟灰。 实现了富勒烯合成史上的重大突破。至 此，C60的化学反应研究才能迅速、广泛 的开展。
富勒烯的 还原反应
富勒烯与 自由基的反应
富勒烯的 亲核加成反应
富勒烯的化学性质
富勒烯的 亲电加成反应
富勒烯的 光敏化反应
富勒烯的 氧化反应
富勒烯的 聚合反应
高分子合成新技术
富勒烯与金属的反应
现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是 电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧 化物、石墨粉、胶黏剂（沥青、精糊）填塞到 石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器 上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富 勒烯包含物。 金属包含于C60笼内部的用M@C60表示
光电成像 富勒烯太阳能电池 非线性光学薄膜 光学器件 电致发光电池 光限制器 光 学 应 用 生物医学应用 富勒烯涂层 及细胞培养 药物载体 诊断或治疗试剂 生物活性材料
新型富勒烯发光材料
润滑剂 化妆品 电荷转移复合物 表面涂层 催化剂
化学应用
富勒烯及其衍生物 的应用 电 学 应 用
碳薄膜 电泳显示 隧道二极管 光聚合物 导电物质 双层电容器和储存物质
高分子合成新技术
富勒烯衍生物模型
On-chain型
In-chain型
高支化型
基质型
直接聚合
将富勒烯表面修饰 引入双键、羟基、羧基 氨基等可聚合基团
表面修饰聚合
利用富勒烯中 的多个双键， 将其作为单体 或共聚单体
富勒烯 高分子化 的方法
富勒烯表面的双键 缺电子，可作为阴离子、 自由基等活性中心的 淬灭剂
高分子合成新技术
5.富勒烯高分子衍生物的应用
C60球体分子内外表面有60个π电子， 组成三维π电子共轭体系，具有很强的还 原性、电子亲和力以及三阶非线性光学 性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来 的特殊光、电、磁性质与高分子的优异 性能结合起来，对于开发新型富勒烯功 能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到 重大作用。
可将二者的优点 真正的结合起来
含活性端基的高分子 前体与富勒烯反应
利用高分子侧基反应 将富勒烯引入高分子
通过1， 偶极加成反应合成中间体 取代3， 富勒烯吡咯烷 偶极加成反应合成中间体N-取代 富勒烯吡咯烷， 通过 ，3偶极加成反应合成中间体 取代 ，4-富勒烯吡咯烷，将此作为 引发剂，在催化剂作用下， 引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的 聚己内酯
高分子合成新技术
3.2脉冲激光法诱导液-固界面法
福建师范大学章文贡教授研究团队 采用脉冲激光诱导液-固界面反应法，以 芳香烃B为流动相，石墨为固体靶，成功 获得了多种富勒烯，其中含富勒烯C98的 量最多。
高分子合成新技术
反应装置示意图
调节流动相以适 宜的流速流经固 体靶，淹没过靶 片的液层高度始 终为1~2mm，准 备时间依需要量 而定
液体作用剖析
流动相液体的作用
液体气化产生 液体粒子 有助于亚稳态物质 的成核和稳定
液体的束缚作用 使各粒子之间更加 容易碰撞重新成核
液体冷却作用有助于 快速活性淬灭成核” “快速活性淬灭成核”
高分子合成新技术
4.富勒烯的高分子化
C60 球 体 的 高 分 子 化 衍 生 物
1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）； 2.C60结合进高分子链中（ In-chain型）； 3.以C60为节点形成高分子网络； 4.C60通过化学键连接在基质材料表面。
高分子合成新技术
第6章 富勒烯及其高分子化 章
高分子合成新技术
目录
概述 富勒烯的性质 富勒烯的制备 富勒烯的高分子化 富勒烯高分子衍生物的应用 回顾与展望
高分子合成新技术
1. 概述
20世纪80年代中期，继石墨、金刚 石之后，人们发现了碳元素存在的第三 种晶体形式，其分子式为Cn ，目前已知 的n值最大为540。这类碳化合物被称为 碳笼原子簇或富勒烯（又称巴基球、球 烯、足球碳等）。
脉冲激光法诱导液-固界面连续制备装置反应过程示意图
高分子合成新技术
反应机理分析
脉冲激光与 烧蚀物质 进一步相互作用
脉冲激光与液-固 脉冲激光与液 固 界面相互作用
界面产生烧蚀区
长大形成新 的亚稳态产物
等离子体 向四周扩散 并形成原子团簇
形成高温高压 高密度绝热膨胀 状态的等离子体
高分子合成新技术
电弧放电法 激光辐射法
富 勒 烯 的 制 备
苯火焰燃烧法 太阳能法 高频加热蒸发石墨法 高能感应热等离子法 电子束辐照法 其他方法
高分子合成新技术
3.1电弧放电法
1.采用面积较大的做阳极，面积 较小的做阴极； 2.抽真空，堕气保护； 3.通强电流，形成电弧，生成等 离子体； 4.堕气下，小碳分子经过碰撞， 生成稳定的富勒烯； 5.收集分离提纯
高分子合成新技术
2.1.2.超导性
C60 在室温下是分子晶体，能谱计算 表 明 ， 面 心 立 方 的 固 态 C60 是 能 隙 为 1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后， 表现出良好的超导性。
高分子合成新技术
2.1.3.富勒烯的光学性质
研究发现，C60和C70的甲苯溶液能够 透射相对低光强的光，但是能阻止通过 超过某一临界光强的光，而且处于激发 态的C60分子比处于基态的C60具有更好的 吸光性。
高分子合成新技术
6.回顾与展望
1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、 生命科学、材料科学等众多学科领域， 富勒烯的衍生化研究相对较熟； 2.从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要 集中在:新型富勒烯的制备及其机理研究， 功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用 研究，新的富勒烯反应及机理研究等方 面；
高分子合成新技术
3.由于C60 表面含有30 个双键，其环加 成反应中会生成多加成产物，对它们的 分离纯化以及选择性合成等也是以后需 要解决的问题； 4.如果在生物环境即水溶液环境中的溶 解度得到根本解决，富勒烯衍生物在生 物、药物领域的应用将更为广阔。
高分子合成新技术
新型碳材料： 新型碳材料： 最小碳纳米管（ 纳米， 最小碳纳米管（C90)：直径 ：直径0.7nm，长度为 ，长度为1.1纳米，呈 纳米 D5h高度对称性。（浙大与美国加州大学合作） 高度对称性。（浙大与美国加州大学合作 高度对称性。（ C70：（除C60以外最稳定的富勒烯），它的 个五元环 ：（除 以外最稳定的富勒烯），它的12个五元环 ：（ 以外最稳定的富勒烯），它的 全部分散在碳笼的两级位置， 全部分散在碳笼的两级位置，而赤道部位则全部由六元环 所组成，其结构与碳纳米管十分相似。 所组成，其结构与碳纳米管十分相似。 石墨烯：从石墨中一层一层剥离出来的单层的石墨（ 石墨烯：从石墨中一层一层剥离出来的单层的石墨（类似 一个碳原子的薄片。它是以Sp2轨道杂化的碳原子形成的 一个碳原子的薄片。它是以 轨道杂化的碳原子形成的 单层原子蜂窝状六角平面晶体， 单层原子蜂窝状六角平面晶体，六边形的每个点上都是相 同的碳原子。其厚度为0.335nm，只有一根头发丝直径的 同的碳原子。其厚度为 ， 万分之一， 万分之一，是目前世界上存在的最薄的材料 石墨烷， 石墨烷，氧化石墨烯
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碳
原子形式
分子形式
一维结构 （卡宾碳）
二维结构 （石墨）
四面体结构 （金刚石）
多面体结构 （富勒烯）
聚合体结构
石墨烯
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2. 富勒烯的性质
12个正五元环 20个正六元环 6—6键0.1388nm 6—5键0.1432nm
C60结构示意图
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2.1富勒烯的物理性质
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2.1.1.溶解性
富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂 分子的碳原子数增大而增大，但一般溶 解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解 性，而在二硫化碳（CS2）中的溶解度很 大。但是由于CS2的毒性较大，因此一般 不使用。目前用于溶解C60最常用的溶剂 为甲苯
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2.2富勒烯的化学性质
1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应， 如烷基化反应、还原反应生成氢化物。 2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出 缺电子化合物的反应 3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
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富勒烯与 金属的反应
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富勒烯与自由基的反应
hν (CH3)3COOC(CH3)3 甲苯，25℃ 2 (CH3)3CO
CH3
CH2
+ (CH3)3CO
+
(CH3)3COH
C60
+
CH2 C60 CH2
n
*
高分子合成新技术
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.富勒烯的制备
1990年，Kratschmer和Huffman 等 人首次用电弧放电方法，通过石墨的放 电蒸发，制得了C60 的含量为1%的烟灰。 实现了富勒烯合成史上的重大突破。至 此，C60的化学反应研究才能迅速、广泛 的开展。
富勒烯的 还原反应
富勒烯与 自由基的反应
富勒烯的 亲核加成反应
富勒烯的化学性质
富勒烯的 亲电加成反应
富勒烯的 光敏化反应
富勒烯的 氧化反应
富勒烯的 聚合反应
高分子合成新技术
富勒烯与金属的反应
现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是 电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧 化物、石墨粉、胶黏剂（沥青、精糊）填塞到 石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器 上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富 勒烯包含物。 金属包含于C60笼内部的用M@C60表示
光电成像 富勒烯太阳能电池 非线性光学薄膜 光学器件 电致发光电池 光限制器 光 学 应 用 生物医学应用 富勒烯涂层 及细胞培养 药物载体 诊断或治疗试剂 生物活性材料
新型富勒烯发光材料
润滑剂 化妆品 电荷转移复合物 表面涂层 催化剂
化学应用
富勒烯及其衍生物 的应用 电 学 应 用
碳薄膜 电泳显示 隧道二极管 光聚合物 导电物质 双层电容器和储存物质
高分子合成新技术
富勒烯衍生物模型
On-chain型
In-chain型
高支化型
基质型
直接聚合
将富勒烯表面修饰 引入双键、羟基、羧基 氨基等可聚合基团
表面修饰聚合
利用富勒烯中 的多个双键， 将其作为单体 或共聚单体
富勒烯 高分子化 的方法
富勒烯表面的双键 缺电子，可作为阴离子、 自由基等活性中心的 淬灭剂
高分子合成新技术
5.富勒烯高分子衍生物的应用
C60球体分子内外表面有60个π电子， 组成三维π电子共轭体系，具有很强的还 原性、电子亲和力以及三阶非线性光学 性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来 的特殊光、电、磁性质与高分子的优异 性能结合起来，对于开发新型富勒烯功 能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到 重大作用。
可将二者的优点 真正的结合起来
含活性端基的高分子 前体与富勒烯反应
利用高分子侧基反应 将富勒烯引入高分子
通过1， 偶极加成反应合成中间体 取代3， 富勒烯吡咯烷 偶极加成反应合成中间体N-取代 富勒烯吡咯烷， 通过 ，3偶极加成反应合成中间体 取代 ，4-富勒烯吡咯烷，将此作为 引发剂，在催化剂作用下， 引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的 聚己内酯
高分子合成新技术
3.2脉冲激光法诱导液-固界面法
福建师范大学章文贡教授研究团队 采用脉冲激光诱导液-固界面反应法，以 芳香烃B为流动相，石墨为固体靶，成功 获得了多种富勒烯，其中含富勒烯C98的 量最多。
高分子合成新技术
反应装置示意图
调节流动相以适 宜的流速流经固 体靶，淹没过靶 片的液层高度始 终为1~2mm，准 备时间依需要量 而定
液体作用剖析
流动相液体的作用
液体气化产生 液体粒子 有助于亚稳态物质 的成核和稳定
液体的束缚作用 使各粒子之间更加 容易碰撞重新成核
液体冷却作用有助于 快速活性淬灭成核” “快速活性淬灭成核”
高分子合成新技术
4.富勒烯的高分子化
C60 球 体 的 高 分 子 化 衍 生 物
1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）； 2.C60结合进高分子链中（ In-chain型）； 3.以C60为节点形成高分子网络； 4.C60通过化学键连接在基质材料表面。
高分子合成新技术
第6章 富勒烯及其高分子化 章
高分子合成新技术
目录
概述 富勒烯的性质 富勒烯的制备 富勒烯的高分子化 富勒烯高分子衍生物的应用 回顾与展望
高分子合成新技术
1. 概述
20世纪80年代中期，继石墨、金刚 石之后，人们发现了碳元素存在的第三 种晶体形式，其分子式为Cn ，目前已知 的n值最大为540。这类碳化合物被称为 碳笼原子簇或富勒烯（又称巴基球、球 烯、足球碳等）。
脉冲激光法诱导液-固界面连续制备装置反应过程示意图
高分子合成新技术
反应机理分析
脉冲激光与 烧蚀物质 进一步相互作用
脉冲激光与液-固 脉冲激光与液 固 界面相互作用
界面产生烧蚀区
长大形成新 的亚稳态产物
等离子体 向四周扩散 并形成原子团簇
形成高温高压 高密度绝热膨胀 状态的等离子体
高分子合成新技术
电弧放电法 激光辐射法
富 勒 烯 的 制 备
苯火焰燃烧法 太阳能法 高频加热蒸发石墨法 高能感应热等离子法 电子束辐照法 其他方法
高分子合成新技术
3.1电弧放电法
1.采用面积较大的做阳极，面积 较小的做阴极； 2.抽真空，堕气保护； 3.通强电流，形成电弧，生成等 离子体； 4.堕气下，小碳分子经过碰撞， 生成稳定的富勒烯； 5.收集分离提纯
高分子合成新技术
2.1.2.超导性
C60 在室温下是分子晶体，能谱计算 表 明 ， 面 心 立 方 的 固 态 C60 是 能 隙 为 1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后， 表现出良好的超导性。
高分子合成新技术
2.1.3.富勒烯的光学性质
研究发现，C60和C70的甲苯溶液能够 透射相对低光强的光，但是能阻止通过 超过某一临界光强的光，而且处于激发 态的C60分子比处于基态的C60具有更好的 吸光性。
高分子合成新技术
6.回顾与展望
1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、 生命科学、材料科学等众多学科领域， 富勒烯的衍生化研究相对较熟； 2.从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要 集中在:新型富勒烯的制备及其机理研究， 功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用 研究，新的富勒烯反应及机理研究等方 面；
高分子合成新技术
3.由于C60 表面含有30 个双键，其环加 成反应中会生成多加成产物，对它们的 分离纯化以及选择性合成等也是以后需 要解决的问题； 4.如果在生物环境即水溶液环境中的溶 解度得到根本解决，富勒烯衍生物在生 物、药物领域的应用将更为广阔。
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新型碳材料： 新型碳材料： 最小碳纳米管（ 纳米， 最小碳纳米管（C90)：直径 ：直径0.7nm，长度为 ，长度为1.1纳米，呈 纳米 D5h高度对称性。（浙大与美国加州大学合作） 高度对称性。（浙大与美国加州大学合作 高度对称性。（ C70：（除C60以外最稳定的富勒烯），它的 个五元环 ：（除 以外最稳定的富勒烯），它的12个五元环 ：（ 以外最稳定的富勒烯），它的 全部分散在碳笼的两级位置， 全部分散在碳笼的两级位置，而赤道部位则全部由六元环 所组成，其结构与碳纳米管十分相似。 所组成，其结构与碳纳米管十分相似。 石墨烯：从石墨中一层一层剥离出来的单层的石墨（ 石墨烯：从石墨中一层一层剥离出来的单层的石墨（类似 一个碳原子的薄片。它是以Sp2轨道杂化的碳原子形成的 一个碳原子的薄片。它是以 轨道杂化的碳原子形成的 单层原子蜂窝状六角平面晶体， 单层原子蜂窝状六角平面晶体，六边形的每个点上都是相 同的碳原子。其厚度为0.335nm，只有一根头发丝直径的 同的碳原子。其厚度为 ， 万分之一， 万分之一，是目前世界上存在的最薄的材料 石墨烷， 石墨烷，氧化石墨烯
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碳
原子形式
分子形式
一维结构 （卡宾碳）
二维结构 （石墨）
四面体结构 （金刚石）
多面体结构 （富勒烯）
聚合体结构
石墨烯
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2. 富勒烯的性质
12个正五元环 20个正六元环 6—6键0.1388nm 6—5键0.1432nm
C60结构示意图
高分子合成新技术
2.1富勒烯的物理性质