木脂素来源
(整理)第5章苯丙素类化合物2
第四节木脂素木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素类在自然界中分布较广，如国内外已对二十余种五味子属植物进行了研究，鉴定出150多种木脂素成分；从胡椒属植物中分出近30种木脂素化合物。
木脂素类化合物具有多方面生物活性，如五味子科木脂素成分五味子酯甲、乙、丙和丁（schisantherin A、B、C、D）能保护肝脏和降低血清GPT水平；从愈创木树脂中分得的二氢愈创木脂酸（dihydroguaiaretic acid ，DGA）是一个具有广泛生物活性的化合物，尤其是对合成白三烯的脂肪氧化酶和环氧化酶具有抑制作用；小檗科鬼臼属八角莲所含的鬼臼毒素类木脂素则具有很强的抑制癌细胞增殖作用。
一、木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸（cinnamic acid），偶有桂皮醛（cinnamaldehyde）；桂皮醇（cinnamyl alcohol）；丙烯苯（propenyl benzene）和烯丙苯（allyl benzene）。
前两种单体的侧链γ-碳原子是氧化型的，而后两种单体的γ-碳原子是非氧化型的。
由于组成木脂素的C6-C3单体缩合位置不同及其侧链γ-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了不同类型的木脂素。
最早Haworth把C6-C3单元侧链通过β-碳聚合而成的化合物称为木脂素类，后来Gottlich把新发现的由其他位置连接生成的化合物称为新木脂素（neolignan）类。
近年来出现的另一种分类法是将由γ-氧化型苯丙素生成的木脂素称为木脂素类，而由γ-非氧化型苯丙素生成的木脂素称为新木脂素类，但按这一分类方法，原定义中有些化合物如奥托肉豆蔻脂素（otobain）应归属于新木脂素类。
本章按化学结构分类法，将木脂素分成下列几类：1．简单木脂素(simple lignans)β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
木脂素的名词解释
木脂素的名词解释
嘿，你知道木脂素吗？木脂素啊，就像是大自然给我们的神秘礼物！它可不是什么平平无奇的东西哟。
比如说，就像我们生活中有各种各样特别的人一样，木脂素在植物
界里也是很独特的存在呢！它是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然
成分。
哎呀呀，是不是听起来有点复杂？别急，让我慢慢和你说。
你想想看，植物们多神奇呀，它们能产生出这么多奇妙的东西。
木
脂素就是其中之一呢！它广泛存在于植物的根、茎、叶、花、果实和
种子中。
这就好像我们每个人都有自己的特点和存在的位置一样。
木
脂素在植物里也有着自己重要的作用呢。
它具有多种生物活性，这可厉害了！比如抗氧化活性，这就像是给
细胞穿上了一层保护衣，能保护它们不受自由基的伤害。
这不就跟我
们保护自己心爱的东西一样嘛！还有抗炎活性，就好像是给身体这个
大“战场”派出了“维和部队”，能让炎症平息下来。
“那木脂素对我们人体到底有啥好处呀？”你可能会这么问。
嘿嘿，
木脂素在预防和治疗一些疾病方面也能发挥作用呢！它可以降低心血
管疾病的风险，这就如同给我们的心血管系统加固了一道防线。
它还
可能对某些癌症有一定的抑制作用，哇，是不是很神奇？
总之啊，木脂素真的是个很有趣很重要的东西呢！它就像隐藏在植
物世界里的小宝藏，等待我们去发现和探索。
所以呀，我们可不能小
瞧了这些看似普通的植物，它们里面说不定就藏着像木脂素这样的大惊喜呢！我的观点就是：木脂素是大自然的奇妙馈赠，值得我们好好去了解和研究。
木脂素类
通过测定化合物的基本骨架——结 构类型、碳数、对称性。
化合物的取代基——含氧取代基、 烷基等来最后确定结构。
五、木脂素的生物活性 1. 抗肿瘤作用 2. 肝保护和抗氧化作用 3. 中枢神经系统的作用 4. 血小板活化因子拮抗作用 5. 抗病毒作用 6. 平滑肌解痉作用等
R!+R2=R3+R4=CH2
取代呋喃类木脂素
H3CO
O
OCH3
HO
OH
furoguaiadin
（七）苯骈呋喃类 苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍 生物。
OCH3
O
O
H3CO
OCH3
海风藤酮
（八）苯骈二氧六环类
两分子苯丙素通过氧桥连接，形成 二氧六环结构。
OCH3 O
H3CO
O
H3CO
OCH3
O
O
O
O
O
O
单去氢
双去氢
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
O H
O O
扁柏脂素
O O
桧脂素 （台湾脂素B）
O O
台湾脂素A
（三）芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢 萘三种结构。
H
O
HH
O
O O
奥托肉豆蔻脂素
H
O
CH2OH
O
COOglc
HH
H3CO
OCH3 OCH3
去氧鬼臼毒素-β- D葡萄糖酯苷
O
O
O
O
H
H
木脂素结构性质提取方法及其鉴别
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
O MeO
O O O
呋胡椒脂酮 futoenone
（十一）联苯类（biphenylenes）
OH
OH
厚朴酚 honokiol
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（ dilignans）分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O O HO OMe
MeO O
OH
OMe
拉帕酚A lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱppaol A
1、溶剂提取法
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的 极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大 ，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大， 或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。
1、溶剂提取法
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。 这样，我们就可以通过对天然产物成分结构分析，去估计 它们的此类性质和选用的溶剂。 总的说来，只要天然产物成分的亲水性和亲脂性与溶剂的 此项性质相当，就会在其中有较大的溶解度，即所谓“相 似相溶”的规律。这是选择适当溶剂自天然产物中提取所 需要成分的依据之一。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
木脂素
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 苯环的6 在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。 位与另一个苯丙素单位的 位环合而成的环木脂素。 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 苯代四氢萘
多种联苯环辛烯型木脂素成 分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等
开发出治疗肝炎药物联苯双酯
南五味子
木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 性味、 性味、功效及临床应用等均与五味子相同
What should I remember?
香豆素的定义、基本结构、分类 香豆素的理化性质、内酯性质及其应用 香豆素的呈色反应的种类，及其醌类化合 物鉴定中的应用 香豆素提取方法的种类、色谱分离方法 木脂素的定义、分类
2 3 4 5 6 1 6 7 8 9
1
O
OH MeO
O
CH3 MeO MeO MeO OH OH CH3
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
4
' '
' '
木脂素的结构性质提取方法及其鉴别解读
O O
奥托肉豆蔻脂素 otobain
（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’和9O-9’三种四氢呋喃结构。
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
由二个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
第六节 木脂素类成分分析.pot
精密度试验
• 取混合标准品溶液,重复进样5次,测定峰面积, • 得：五味子醇甲峰面积RSD=0. 9%、五味子酯甲 RSD=0. 9%、五味子甲素RSD=0. 9%、五味子乙素 RSD=0. 9%。 • 取供试品溶液(江苏江阴天江药业有限公司,批号 0508035),重复进样5次,测定峰面积,五味子醇甲峰面 积RSD=1. 4%、五味子酯甲RSD=3. 5%、五味子甲素、 五味子乙素未检出,取供试品溶液(三九医药股份有 限公司生产,批号0507011),重复进样5次,测定峰面积 ,五味子醇甲峰面积RSD=2. 45%、五味子酯甲、五 味子甲素、五味子乙素均未检出
• TLC • 薄层板 硅胶G • 展开剂 苯、三氯甲烷
三氯甲烷-甲醇（9:1）
• 显色剂 香草醛硫酸 105℃
10%硫酸乙醇溶液
5%~10%磷钼酸乙醇溶液 碘蒸气
五味子中木质素类成分的鉴别-薄层色谱法
• 主要组成 五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙素 • 鉴别方法 • 供试品溶液的制备：取本品20 mg，加甲醇20 mL，加热 回流30 min，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇2 mL 使溶解，作为供试品 溶液。 • 对照药材溶液的制备：另取对照药材1 g，同法制成对照药材溶 液。 • 对照品溶液的制备：再取五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙 素对照品，加甲醇分别制成每1 mL 含1.2，0.7，0.5 mg 的溶液， 作为对照品溶液。 • 薄层鉴别：照薄层色谱法[1]，吸取上述对照品溶液5 μL、供试 品溶液10 μL及对照药材溶液2 μL，分别点于同一硅胶GF254 薄 层板上，以甲苯-乙酸乙脂-乙酸(9∶1.5∶0.2)的上层溶液为展开 剂，展开，取出，置紫外灯(254 nm)下检视。供试品色谱中，在 与对照品和对照药材色谱相应的位置上，显示相同颜色的斑点。
木脂素
1、性状： 、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 2、溶解性： 、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等 有机溶剂，难溶于水。 有机溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 3、旋光性： 、旋光性： 左旋或右旋
R=H，L-鬼臼毒脂素 R=glc L-鬼臼毒脂素β -O-葡萄糖苷
异苦鬼臼脂素
下一张 去氢鬼臼脂素
对映体
对映体 下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷 丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
和厚朴酚
eupomatenoid
burchellin
下一张
O HO O O OH OH O
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 五味子 （ （保肝作用的有效成分） 连翘
1、存在科属： 、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。 主要存在于被子植物和裸子植物。 2、存在部位： 、存在部位： 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 位也有存在。 其他部 位也有存在。 3、存在形式： 、存在形式： 多为游离状态，少数与糖结合成苷。 多为游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素
概述
（一）、定义：
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 成的天然化合物。 成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的β 位聚合形成 位聚合形成。 聚合方式：绝大多数通过侧链的β-位聚合形成。
木脂素(lignans)
O
O
O
理化性质----性状及溶解度 理化性质 性状及溶解度
多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多呈游离型,脂溶性, 能溶于苯,氯仿, 乙酸乙酯, 多呈游离型 , 脂溶性 , 能溶于苯 , 氯仿 , 乙酸乙酯 , 乙醚,乙醇等. 乙醚,乙醇等. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解.
组成单体
木脂素的组成单体主要有四种: 木脂素的组成单体主要有四种:
CH2OH COOH
桂皮醇
肉桂酸
丙烯基苯
烯丙基苯
木脂素和新木脂素
由前两种单体组成--γ碳为氧化型--木脂素(lignan) 由后两种单体组成--γ碳为未氧化型--新木脂素(neolignan) 混合型的--由两种类型单体混合组成 新类型
提取分离
(1)提取 ) 木脂素多呈游离型, 木脂素多呈游离型 , 在植物体内常与大量树脂状物 共存,本身在处理过程中也易树脂化. 共存 , 本身在处理过程中也易树脂化 . 游离木脂素易溶 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小. 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小.
(2)分离 ) 吸附层析: 吸附层析: 硅胶吸附,石油醚-乙酸乙酯 石油醚-乙醚 乙酸乙酯, 乙醚, 乙 硅胶吸附 , 石油醚 乙酸乙酯 , 石油醚 乙醚 , 苯 -乙 酸乙酯,氯仿-甲醇梯度洗脱 甲醇梯度洗脱. 酸乙酯,氯仿 甲醇梯度洗脱. 分配层析: 分配层析: 纸层析 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯-水分配 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯 水分配
新型木脂素(1) 新型木脂素
苯丙素低聚体: 包括三聚体和四聚体, 苯丙素低聚体 包括三聚体和四聚体,三聚体常称为 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 拉帕酚A为三聚体 例:P131 拉帕酚 为三聚体 拉帕酚F为四聚体 拉帕酚 为四聚体
木脂素简介
木脂素简介
目录
•1拼音
•2英文参考
•3注解
1拼音
mù zhī sù
2英文参考
Lignans
3注解
木脂素是生物体内由双分子苯甲素衍生物聚合而成的一类化合物。
多数为白色结晶，一般无挥发性，难溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等有机溶剂。
木脂素具有多样性的生理活性，如抗肿瘤、抗病毒和抑制某些酶的作用等。
中药中重要的木脂素类化合物，如厚朴酚、水飞蓟素等。
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木脂素生物合成途径
木脂素生物合成途径木脂素是一类具有重要生物活性的天然产物，广泛存在于植物中。
它们在植物中起着重要的防御和信号传递作用。
木脂素的生物合成途径是研究者们长期以来的研究热点之一。
本文将介绍木脂素的生物合成途径，并探讨其中的关键步骤和调控机制。
木脂素的生物合成途径可以分为两个主要的途径，即苯丙素途径和香豆素途径。
苯丙素途径是合成木脂素的主要途径，而香豆素途径则是次要途径。
苯丙素途径的第一个关键步骤是苯丙氨酸的氧化反应。
苯丙氨酸在酪氨酸激酶的作用下被磷酸化，形成对应的酪氨酸磷酸酯。
接着，酚酸脱氧酶将酪氨酸磷酸酯转化为肌醇酸。
肌醇酸被肌醇酸氧化酶催化，生成可溶性的香豆酸。
香豆素途径是由香豆酸和乙酸酯合成的。
首先，香豆酸经过羟化反应，生成对羟基苯乙醛。
然后，对羟基苯乙醛通过醛脱氢酶的作用被氧化为香豆酮。
最后，香豆酮被醇脱氢酶催化，形成香豆素。
除了以上两个主要途径外，还存在一些次要途径和竞争性途径。
例如，苯丙氨酸也可以通过羟化反应生成对羟基苯丙酮酸，然后通过酮酸脱氢酶的作用转化为香豆酸。
此外，苯丙氨酸还可以通过氨化和酰胺酶的作用，生成苯丙氨酸酰胺，最终转化为香豆酸。
木脂素的生物合成过程受到多个基因的调控。
其中，苯丙氨酸氧化酶是苯丙素途径中的关键酶，其活性和表达水平对整个途径的产物积累有重要影响。
此外，酚酸脱氧酶、肌醇酸氧化酶、羟基醛脱氢酶和醛脱氢酶等酶的活性和表达水平也对木脂素的生物合成有重要调控作用。
除了基因调控外，激素和环境因子也对木脂素的生物合成起着重要的调控作用。
例如，茉莉酸和乙烯是两种重要的激素，它们可以通过调节相关基因的表达水平来影响木脂素的合成。
此外，光照、温度和营养状况等环境因子也可以通过调节基因表达和酶活性来影响木脂素的生物合成。
木脂素的生物合成途径是一个复杂而精密的过程，涉及多个关键酶和调控机制的参与。
研究木脂素的生物合成途径对于深入理解植物的防御机制和信号传递网络具有重要意义。
希望未来能够通过深入研究，揭示木脂素生物合成途径的更多细节，并为植物的抗逆培育和药物开发提供理论依据。
木脂素、新木脂素及相关化合物
木脂素、新木脂素及相关化合物1. 引言1.1 概述木脂素是存在于树木中的一类天然有机物，主要由苯丙素类和香豆素类化合物组成。
其在植物生长过程中起着重要作用，包括保护作用、信号传递和环境适应等。
近年来，随着对天然产物研究的深入，人们对木脂素及其相关化合物的认识不断增加。
1.2 文章结构本文将围绕木脂素、新木脂素以及相关化合物展开讨论。
首先介绍了木脂素的研究现状和意义，包括定义和特性、提取方法与分离纯化技术以及作用机制及应用领域。
接着探讨了新木脂素的发现与研究进展，包括历史背景、结构鉴定技术及方法创新以及生物活性与药理学研究进展。
此外，还介绍了相关化合物的合成方法和生物活性评价，包括合成策略及反应条件优化、具有抗氧化活性的新木脂素衍生物合成和研究进展以及抗肿瘤和抗菌活性相关化合物的设计与开发。
最后，通过总结当前研究进展，并展望未来的研究方向和发展趋势。
1.3 目的本文旨在系统地介绍木脂素、新木脂素以及相关化合物的研究现状和进展，并探讨其在生物学、药学等领域中的应用前景。
通过深入了解这些化合物的特性和功能，为进一步开发利用木脂素提供理论依据，同时也为其他科学家提供参考和启发，促进该领域的研究与发展。
2. 木脂素的研究2.1 定义和特性木脂素是一类存在于植物维管系统中的天然有机化合物，主要由芳香族化合物组成。
它们通常可分为两大类：单体木脂素和二聚体/多聚体木脂素。
单体木脂素包括吲哚树脂、丙烯酸类树脂以及香豆酸类树脂等。
而二聚体/多聚体木脂素则由罗列苷、克星苷和红胶质等组成。
这些木脂素具有多种特性，如高分子量、不溶于水、可溶于有机溶剂等。
此外，它们还表现出抗菌、抗氧化、防治植物病害等生物活性，因此引起了广泛的研究兴趣。
2.2 提取方法与分离纯化技术目前，从植物中提取和纯化木脂素的方法主要包括溶剂萃取法、超临界流体萃取法以及柱层析技术等。
其中，溶剂萃取法是最常用的方法之一，利用合适的有机溶剂将木脂素从植物中提取出来。
木脂素类化合物
木脂素类化合物木脂素类化合物是植物中一类有机化合物，它们通过化学反应形成，可以作为植物的重要成分，在植物的生长发育和体外环境变化中发挥重要作用。
木脂素类化合物是由多种原料（如醛类、酸类、碳水化合物和脂肪类等）共同进行合成而成的一类化合物，包括木脂苷类、甾体类、淀粉类和多糖类等。
木脂素是一种表皮屏障特殊的化合物，能够保护植物的细胞结构，抑制病菌、病原体及病毒的侵袭，从而使植物在病虫害的攻击下保持健康状态。
木脂素的分子量多种多样，可以分为高分子量木脂素和低分子量木脂素。
高分子量木脂素具有抗菌性，可用于抑制细菌繁殖，保护作物免受恶性病菌侵害；而低分子量木脂素则可用于根系氮素吸收，增强作物的抗病能力，减少农药使用量。
此外，木脂素不仅能够保护植物细胞结构，还可作为调节植物发育状态、代谢活性和光合作用的重要分子调节因子。
其在植物的光合作用中，可作为叶绿素的重要前体（包括黄原素类），直接参与植物的光合作用，维持植物的正常光合作用过程；在植物的发育过程中，木脂素可以调节植物的生长发育，保护植物细胞的正常发育；同时，木脂素也可以参与植物体内的代谢活性，调节植物代谢活性平衡，以及调节植物体内激素代谢平衡。
在植物体外环境变化中，木脂素类物质也发挥着重要作用，它们能够缓冲植物体内的组分变化，使植物的健康状态得到维持。
比如，在植物受到高温和干旱影响时，木脂素能够保护植物的水和电解质平衡，使植物得到适度的水分供应，从而改善植物体内水分分配，以及保护植物细胞结构不受破坏。
总之，木脂素类化合物为植物提供了抗菌能力以及抗病能力，保护植物细胞结构，维持植物生长发育和光合作用，减少农药使用量，以及缓冲植物体内的组分变化等重要作用，可谓是植物的保护盾。
理解和利用木脂素类化合物，可以让植物在遭受外界环境损害时能够更好地适应环境变化，为植物的健康成长提供有效的保障。
木脂素的结构性质提取方法及其鉴别
一、天然产物有效成分分离方法的原理 溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 二、天然产物有效成分分离与精制 天然产物有效成分各种分离的原理：溶剂提取法是根据天然产物中各种成 分在溶剂中的溶解性质，选用对活性成分溶解度大，对不 需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材组织 内溶解出来的方法。当溶剂加到天然产物原料（需适当粉 碎）中时，溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入 到细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差 ，于是细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入药 材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶液浓度达 到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂 ，就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位秱(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~250 ppm 要素：化学位秱(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂
木脂素
组成木脂素的单体：
①桂皮酸，偶有桂皮醛 ②桂皮醇 ③丙烯苯 ④烯丙苯
早期木脂素的定义：
由桂皮酸或桂皮醇氧化聚合而成的化合物——木脂素。 由丙烯苯或烯丙苯氧化聚合而成的化合物——新木脂素
。
多数呈游离状态，少数与糖结合成苷 而存在于植物的木部和树脂中，故而得名。
木脂素的一些新类型
· 苯丙素低聚体――三聚体、四聚体等 三聚体称倍半木脂素 四聚体称二木脂素 · 杂木脂素――由一分子苯丙素与黄酮 、香豆 素等结合而成 · 黄酮木脂素 、去甲木脂素 ：母核只有 16~17个碳原子。
木脂素
木脂素
概念 结构类型 理化性质、生物活性及鉴别方法 提取分离
木脂素的定义
木脂素是一类由苯丙素衍生物（即C6C3单体）聚合而成的天然化合物， 通 常所指的是其二聚物，少数为三聚物或 四聚物。
基本骨架
两分子苯丙素以侧链中β（8-8′ ）碳原子相连 而成
许多木脂素并非以β碳原 子相连
检识
没有特征显色试剂。 一些非特征试剂可用于薄层层析显色，如 5%磷钼酸乙醇液，30%硫酸乙醇液，有亚甲二 氧基可用变色酸-浓硫酸（Ecgrine试剂）显紫 色。
结构鉴定
（一）化学反应 1.剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水 溶液中进行。 2.缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。 该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物 通过波谱解析与合成对照确定结构。
3、浓缩溶出法。游离的木脂素是亲脂性成分， 易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度 较小。可以通过多次小量溶出，回收溶剂浓 缩后得到纯度较好的产品。 亦可用乙醇（或丙酮）提取，提取液浓 缩后，用石油醚或乙醚溶解，经过多次溶 出，即可得到纯品。 注意事项：其在植物体内往往与树脂共存，溶 剂处理时容易树脂化，不宜分离。
木脂素-天然药物化学
课堂练习
4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的 是（ ） A.6-羟基香豆素 B. 8-二羟基香豆素 C.7-羟基香豆素 D.6-羟基-7-甲氧基香豆素
课堂练习
5．Labat反应的作用基团是（ ） A. 亚甲二氧基 B. 内酯环 C.酚羟基 D. 酚羟基对位的活泼氢
构中的功能基检识： • 1．三氯化铁反应——检查酚羟基 • 2．Labat反应（没食子酸、浓硫
酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝 绿色）
三、木脂素的检识
• 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫 酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝 紫色）
• 4. 异羟肟酸铁反应——检查含有内酯 环的木脂素
课堂练习
1．鉴别香豆素首选的显色反应为（ ）
A.三氯化铁反应 B. Gibb’s反应
C. Emerson反应 D. 异羟酸肟铁反应
2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶
液，是由于其结构中存在（ ）
A.甲氧基
B. 亚甲二氧基
C. 内酯环
D. 酮基
课堂练习
3．香豆素的基本母核为（ ） A.苯骈α-吡喃酮 B.苯骈γ-吡喃酮 C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 顺式邻羟基桂皮酸
（三）旋光性 • 木脂素常有不对称C，多数具有光学活
性，遇酸易异构化(双环氧木脂素)，而 木脂素的生物活性与其立体结构有一定 关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性） • 故木脂素的提取分离应尽量避免与酸碱 的接触，以防其构型的改变。
二．木脂素的理化性质
• （三）旋光性 • 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂
素，两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个 手性碳，应该有4个旋光异构体。
木脂素
• 组成木脂素的单体有4种 桂皮酸，偶有桂皮醛 桂皮醇 烯丙苯 丙烯苯
木脂素生物合成途径
木脂素生物合成途径木脂素（lignin）是存在于木质植物细胞壁中的一种复杂有机化合物，具有高度的结构多样性和稳定性。
它是由苯丙素类化合物聚合而成的，主要包括三种苯丙素类单体，即对羟基苯丙烯（p-coumaryl alcohol）、对羟基肉桂醇（coniferyl alcohol）和对羟基辣根醇（sinapyl alcohol）。
木脂素的生物合成途径是一个复杂且精细调控的过程，涉及多个酶的参与和调节。
木脂素的生物合成途径可以分为苯丙素类单体合成、木脂素单体聚合和木质素后处理三个主要步骤。
首先是苯丙素类单体的合成。
苯丙素类单体是木脂素的基本组成单元，在生物合成过程中由苯丙氨酸合成。
苯丙氨酸在细胞质中通过苯丙氨酸氨基转移酶（phenylalanine ammonia-lyase，PAL）催化脱氨酶反应，生成对羟基苯丙烯酸（p-coumaric acid）。
然后，对羟基苯丙烯酸通过对羟基苯丙烯酸脱羧酶（cinnamic acid decarboxylase，CAD）催化脱羧反应，生成对羟基苯丙醛（p-coumaraldehyde）。
最后，对羟基苯丙醛通过对羟基苯丙醛还原酶（cinnamyl alcohol dehydrogenase，CAD）催化还原反应，生成对羟基苯丙醇。
接下来是木脂素单体的聚合。
木脂素单体在胞壁中通过酚氧化酶（peroxidase，POD）和木质素合成酶（laccase）等酶催化反应发生自聚反应和交联反应，形成树脂状的木脂素结构。
这些反应中，酚氧化酶主要催化苯丙醇类单体之间的自聚反应，而木质素合成酶则参与了单体之间的交联反应。
这些反应使得木脂素的结构逐渐复杂化，同时也使得木质植物的细胞壁具有了很大的力学强度和抗生物降解性。
最后是木质素的后处理。
在木质植物细胞壁的形成过程中，木脂素单体的聚合仅仅是第一步，木质素的后处理是使得细胞壁中的木脂素结构更加稳定和坚固的关键步骤。
具体的后处理过程包括木脂素的氧化反应、甲基化反应和酯化反应等。
木脂素
木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素双分子聚合而成的天然产物。
少数三聚物、四聚物。
组成单位有：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯
鬼臼毒素类木脂素属于芳基四氢萘内酯类：有很强的细胞毒活性，抑制癌细胞的增殖，其半合成品VP-16和VP-26已用于临床抗肿瘤。
五味子素、五味子醇属于联苯环辛烯类：保肝和降转氨酶作用。
水飞蓟素属于苯并二氧六环类木脂素，又有黄酮结构，具有保肝、降酶作用。
较广泛地存在于植物的木质部和树脂中
水飞蓟素保肝作用。
05-6木质素类成分分析
Ch.P.（2010）
【处方】柴胡，茵陈，板蓝根，五味子，猪胆
乙酸乙酯加热回流，蒸干，甲醇 溶解残渣
木脂素苷类可溶于水
3. 显色反应
（1）与非特征性试剂反应
木脂素类 显色
香草醛硫酸
硫酸乙醇
例 藿香正气水
Ch.P.（2010）
【处方】 苍术、陈皮、厚朴（厚朴酚、和厚
朴酚）、白芷、茯苓、大腹皮、生半夏、甘草浸
膏、广藿香油、紫苏叶油
【鉴别】（3）……喷以5%香草醛硫酸溶液
五味子醇
OCH3
五味子甲素 UV
H3C O H3C O O
O
O O C H3
glc
连翘苷 UV
O
O H
O H
H 3C O O g lc O
OCH3 OCH3
厚朴酚
UV
牛蒡苷
（二）理化性质
1. 物理性质 无色结晶 无挥发性
有光学活性
2. 溶解性
*多数是游离体 游离木脂素易溶于有机溶剂 具酚羟基木脂素可溶于强碱水溶液 *少数可与糖结合成苷
第六节 一、概述
木脂素类成分分析
木脂素主要存在于植物的木
部和树脂中，多数呈游离体，少
量可与糖结合成苷的形式存在
中药 名称 五味子
主要木脂素 成分
五味子甲素
中药 名称 厚 朴 细 辛 刺五加
主要木脂素 成分
厚朴酚、和厚朴酚 细辛脂素、芝麻脂素 丁香脂素
五味子乙素
五味子醇甲 五味子醇乙
牛蒡子
牛蒡子苷、拉帕酚 牛蒡子苷元
五味子酯甲
γ-五味子素
（二）色谱法 单木脂素
1. TLC法
吸附剂 硅胶G
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（3）双环辛烷型 ：得自植物 Ocotea bullata的异奥克布烯酮属 这种类型的新木脂素。 （4）风藤酮型：从胡椒属植物风 藤葛叶和茎得到的风藤酮是这种 结构代表性化合物。 （5）联苯型 ：联苯型新木脂素又 称厚朴酚型，厚朴酚从中药厚朴 树皮中获得，从日本树皮中得到 的和厚朴酚是其异构体。
3、降木脂素 ：这种类型木脂素有从金丝 桃属植物金丝桃中分离到的四氢呋喃型 降木脂素金丝桃酮甲和乙，从胡椒属植 物Piper decurrens中分离到的苯骈呋喃 型降新木脂素，从植物蒙蒿子中得到的 蒙蒿子素。含炔键的降木脂素尼亚斯柯 苷首先从仙茅科小金梅草属非洲药用植 物Hypoxisnyasica中分离得到，后来从 仙茅科仙茅属植物大叶仙茅中分离到尼 亚斯柯苷和1-O-甲基尼亚斯柯苷一系列 这种类型的降木脂素类化合物。 4、杂类木脂素
（3）芳基萘类 ：以鬼臼毒素为代表的芳 基四氢萘内酯类木脂素是很重要的一类 天然产物，主要存在于鬼臼属及其近缘 植物中。鬼臼毒素最早从盾叶鬼臼中得 到，从八角莲、桃儿七和山荷叶等近缘 植物中也得到过。 （4）四氢呋喃型 ：木脂素烃基上不同
位置氧取代基的缩合形成了四氢呋 喃型木脂素。根据连氧位置不同，其
木脂素（lignans）之来源
定义
木脂素类（lignans）：具有苯丙烷骨架的两 个结构通过其中β，β’或8，8’-碳相连而成的 一类天然产物，多数呈游离状态，少数与糖结 合成苷而存在于植物的木质部和树脂中，故 而得名。通常所指其二聚体，少数可见三聚 体、四聚体。
基本骨架
• 木脂素最初是指两分子苯丙素以侧链中碳 原子连接而成的化合物；其他成为新木脂 素、苯丙素低聚体、杂木脂素、降木脂素 。多众多样的连接方式形成了结构式样形 形色色的木脂素分子。 • 组成木脂素的单体主要有四种：①肉桂醇 (cinnamyl alcohol)；②桂皮酸(cinnamic acid)；③丙烯基酚(propenylphenol)；④烯 丙基酚(allylphenol)。
类型
1、木脂素类（lignans） （1）二苄基丁烷类 ：其他类型木脂 素的生源前体。其中termilignan是 从植物Terminalia bellerica的果壳 中分离到的苄基丁烷类型的木脂素 ，它具有抗艾滋病病毒HIV-1的体 外活性； （2）二苄基丁内酯类 ：作为生物体 内苄基内酯类木脂素的合成前体， （-）-桧脂素和台湾脂素是从圆柏 和台湾衫心材中获得的；
结构骨架有7-O-7’型、7-O-9’型和9-O9’型，三种类型分别在Himantondra baccata树皮、Olea europaea树脂及木 兰科植物辛夷、荜澄茄果实发现。
（5）骈双四氢呋喃类 ：四氢呋喃型 木脂素中脂肪烃链上羟基缩合形成 了骈双四氢呋喃类木脂素的结构。 （6）联苯环辛烯类 ：这类木脂素集 中存在于五味子科五味子属和南五 味子属植物。如从五味子果实中获 得的五味子甲素、五味子乙素和五 味子丙素。华中五味子果实中分离 得到的五味子酯系列木脂素是环辛 烷结构中接有酯基的类型，如五味 子酯甲和五味子酯乙。
2、新木脂素类（neolignans） （1）尤普麦特苯骈呋喃型 ：其代 表性新木脂素尤普麦特素是一类 从植物Eupomatia laurina树皮中 分离到的新木脂素结构。 （2）伯彻林苯骈呋喃型 ：这类代 表化合物伯彻林得自樟科植物 Aniba burchellii，同类型新木脂素 还有从巴西植物Ocotea catharinensis的叶中分到的凯瑟 林甲素。
组成单体
历史
20世纪三四十年代哈沃斯首先将木脂 素作为单独一类天然产物进行描述。 这类化合物早在19世纪就已经分离得 到。例如，橄榄脂素在橄榄树脂中含量 高达50%。 最早得到平面结构的木脂素化合物是 愈创木脂酸。它的类似物去甲二氢愈创 木脂酸（NDGA），从1940年起在商业 上就广泛用作食品抗氧化剂，用于防止 油脂变质。天然NDGA以高达约10%的含 量存在于北美洲用来防腐的灌木的叶中。 20世纪三四十年代有大量的愈创木脂酸 衍生物被合成出来。
命名
• 与天然产物类似，大多数天然木脂素化 合物采用俗名，根据其来源植物的属名 或种名命名。 • 如从鬼臼属(Podophyllum)植物中分离 到的鬼臼毒素,从厚朴(Magnolia officinalis)中得到的厚朴酚。 • 这类木脂素的碳原子编号通常将左边的 苯丙素单元编号为1-9，右边的编号为 1’-9’。但对于芳基萘和四氢呋喃类木脂 素，有时选择化合物中所包含的萘或者 四氢呋喃等化合物母核进行命名，对于 这类化合物，其系统名称中的碳原子编 号可能会与俗名中有所不同。