上第三章 热力学第二定律.ppt

T1 T2
Q1`
T1`
Q2`
T2`
0
因此，对无数个小卡诺循环的热温商进行加和得：
22
Q1
T1
Q2
T2
Q1`
T1`
Q2`
T2`
ggg
0
可写成如下形式。
Ñ
Qr
T
0
或
Qr 0
T
上式中的温度为环境温度Tamb ，但对于可逆过程， Tamb= T。
即任意一个可逆循环的可逆热温熵 Qr 沿封
第三章 热力学第二定律
某一个过程是否能自发进行及能进行到什么程 度，需要热力学第二定律来解决。
§3.1 热力学第二定律
1、自发过程 什么是自发过程？在没有人为加入功的条件下， 能够自动发生的过程称为自发过程。
1
注意，如果在大气环境的恒压条件下，系统的 体积缩小时，它得到恒压体积功（W>0），但 这不是人为加入的功，属于自发过程。
4
2、热、功转换 人们发现，功可以全部转化为热，而热不
能全部转化为功。 热机是一种利用热对外作功的机器。
5
热不能全部转化为功，只有一部分转化为 功，因此，如何提高热机的效率，具有重要的 意义，对这一问题的研究，得到了热力学第二 定律。 热机效率的定义：一次循环中，热机对环境所
作功(－W)与从高温热源吸收的热Q1之比，称 为热机效率，用η表示，即。
2
Qr
1
Qr T
nR ln V2 V1
nR ln
p2 p1
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② 理想气体的任意变化过程（V1p1T1→V2p2T2）
对可逆过程且δW` = 0时，δQr = dU + pdV，
dS Qr dU pdV nCV ,mdT nR dV
TTT
T
V
积分得
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln
假设任意热机的效率大于可逆热机的效率，
即 ηi >ηr 则
16
当两个热机从高温热源吸取相同的热Q1时，任意热机 对环境作较大的功，即 |Wi|> |Wr|，所以，任意热机 向低温T2热源传递的热小于可逆热机，即
Q1－|Wi|< Q1－|Wr|
17
令可逆热机逆向运行，即从低温T2热源吸热Q1－ |Wr|，从环境得功|Wr|，向高温T1热源放热Q1。把该逆 向运行的可逆热机r与正向运行的任意热机i组合后进 行循环工作，总的结果是：
由上式可得： Q1 Q2 T1 T2
即
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
卡诺循环的可逆热温商之和等于零
作业：3.2; 3.3; 3.4
15
2、卡诺定理 在高低温两个热源工作的所有热机中，可逆
热机的效率最高，即ηi≤ηr，这称为卡诺定理。
➢ 根据热力学第二定律用反证法证明:
设在两个热源T1和T2 （T1>T2）之间有一个任 意热机 i和可逆热机 r（卡诺热机）。
V2 V1
38
利用
p1V1
T1
p2V2 T2
得
C p,m CV ,m R
S
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
p2 p1
S
nCV ,m
ln
p2 p1
nCp,m
ln V2 V1
➢上式也可用于理想气体混合物及其中的任一组分。
➢理想气体pVT变化过程的熵变计算公式，对不可逆
过程也可应用（因为S是状态函数）。
高温T1热源及组合热机复原了，但低温T2热源有热 损失，且全部转化为对环境作的功|Wi|－|Wr|。 因此， 实现了从单一热源吸取的热全部用来对外作功的第二 类永动机，显然，这违背了热力学第二定律。说明假 设ηi >ηr 不能成立，只能有 ηi≤ηr，证明完毕。
18
3、卡诺定理的推论
在同一高温、低温两热源间工作的所有可
30
3、熵增原理
已知克劳修斯不等式
2Q
S 1 T
>,不可逆 ,可逆
对于绝热过程，δQ = 0，则
>,不可逆绝热
S 0 ,可逆绝热 即对于绝热过程，熵不可能减小。
31
熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时， 其熵值增大，系统发生可逆过程时，其熵值不变。 不可能发生熵值减小的过程。
对绝热过程
12
1
T2 T1
V4 V1
1
和
T2 T1
V3 V2
1
1
两式相除整理得：
V4 V1 V3 V2
代入（3）恒温可逆压缩过程所得的公式中：
Q2
W2
nRT2
ln
V4 V3
nRT2
ln
V1 V2
nRT2
ln
V2 V1
对于卡诺循环过程，ΔU =0，则
－W = Q = Q1 + Q2
2T
1T
代入上式得
2 Qr 2 Qir
1T
1T
可逆热温熵等于熵变，即
S 2 Qr 1T
代入上式得 S 2 Qir 1T
上两式合并可表示为
29
S 2 Q 1T
>,不可逆 ,可逆
微分形式为 dS Q
T
>,不可逆 ,可逆
上两式称为克劳修斯不等式。
可用来判断过程的方向和限度。上式也称为 热力学第二定律的数学表达式。
自发过程的逆过程需要消耗环境的功， 称为非自发过程。
2
➢ 发生自发过程的实例：
（1）高温物体向低温物体的传热过程。 （2）高压气体向低压气体的扩散过程。 （3）溶液中的溶质由高浓度向低浓度的扩散过程。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应。
3
➢ 自发过程的共同特征
（1）一切自发过程都有方向性和限度，过程的 限度就是平衡态。 （2）自发过程具有对环境作功的能力。所以自 发过程的进行会使系统作功能力降低。 （3）一切自发过程都是不可逆过程。
0
表明系统吸热，对环境作功。
10
（2）绝热可逆膨胀
2(T1 p2V2 ) Q 0 3(T2 p3V3 )
Q` = 0，则W2 =ΔU2 = nCV,m(T2-T1) < 0，系统对 环境作功。
（3）恒温可逆压缩
3(T2 p3V3 ) dT 0 4(T2 p4V4 )
ΔU3 = 0，
Q2 W3
7
§3.2 卡诺循环及卡诺定理
1、卡诺循环 1824年法国工程师卡诺（Carnot）为了研究热功
转换问题，设计了一种在两个热源工作的理想热机， 工作物质是理想气体，这种热机工作时，由两个恒温 可逆过程和两个绝热可逆过程组成一个循环过程，称 为“卡诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫“卡诺热 机”，也叫“可逆热机”。
等于零，即 Q1 Q2 0 T1 T2
对于一个无限小的卡诺循环（可逆循环），则
Q1 Q2 0
T1
T2
现在考虑任意一个可逆循环，如下图所示。
20
其过程可看成是由无数个小卡诺循环构成的， 由于数量无穷多，折线与原曲线重合。其中任意 一个小卡诺循环的热温商等于零。
21
Q1 Q2 0
V4 V3
pdV
nRT2
ln
V4 V3
0
表明系统放热，得到功。
11
（4）绝热可逆压缩
4(T2 p4V4 ) Q 01(T1 p1V1)
Q `` = 0，则
W4 =ΔU4 = nCV,m(T1-T2) >0，系统得到功。
对绝热可逆过程，已知
T2 T1
V2 V1
1
1
状态1和状态4在一条绝热线上，状态2和状态3在另 一条绝热线上，分别应用上式得：
8
其四个可逆过程分别如下 ：
9
（1）恒温可逆膨胀 热机的工作物质为理想气体，物质量为n。
1(T1 p1V1) dT 0 2(T1 p2V2 ) , (T1 T2 )
由于系统为理想气体，则ΔU1 = 0，根据热力学 第一定律ΔU = W+Q得
Q1 W1
V2 V1
pdV
nRT1
ln
V2 V1
➢ 熵的物理意义
状态一定时，熵有确定的值。在熵的定义式 中 dS Qr ，T是正值，对可逆吸热过程，dS>0。
T
因此，对同一物质Sm,g>Sm,l>Sm,s，无序程度增大， 则熵值增大。熵是量度系统无序程度的状态函数。
（统计热力学中，S=klnΩ） 25
2、克劳修斯不等式
对于工作在T1、T2两个热源间的任意热机i和
dS Qr dU pdV
TTT
又dU=dH-pdV-Vdp 代入上式得
dS dH Vdp TT
上两式是计算熵变的基本公式
36
（1）理想气体pVT变化过程
• 对理想气体，nRT = pV，Cp,m－CV,m = R，
• CV,m、Cp,m与T无关。
① 特殊条件下的熵变计算
a. 理想气体恒容可逆变温：
T
闭曲线的环积分为零。
23
➢ 熵的定义
对任意一个可逆循环： Ñ TQr 0
Qr 应该是某一个状态函数的全微分。
T
这个状态函数我们用S表示，并称为熵。即
dS Qr
T
此式为熵的定义式
式中 Qr 为可逆热，T为系统温度。
积分式为 S 2 Qr 1T
24
熵S是状态函数，具有广度性质，单位：J·K-1。 S/n = Sm称为摩尔熵，单位：J·mol-1·K-1，具有强度 性质。
34
§3.4 熵变的计算
1. 环境熵变的计算
当环境是由大量不发生相变化和化学变化
的物质构成时，其熵变为：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Siso Ssys Samb
35
2. 单纯pVT变化时系统熵变的计算
dS Qr
T
对于可逆、无非体积功的过程，热力学第一
定律表达式为 δQr = dU+pdV，代入上式得
对微小循环 Q1 Q2 0
T1 T2
< ，不可逆 ，可逆
对任意一个循环过程，采用前面类似方法可得：
Ñ TQ 0
< ，不可逆 ，可逆
27
现有一不可逆循环，由 状态1经不可逆途径a和可逆 途径b构成一个循环，其热 温熵之和小于零，即
2 Qir 1 Qr 0
1T
2T
28
对可逆途径： 1 Qr 2 Qr
T2 T1
③对非恒容、恒压过程（压力变化不大时）：
13
W
W1
W2
W3
W4
nR T1
T2
ln
V2 V1
Q1
nRT1
ln
V2 V1
Q2
nRT2
ln V2 V1
卡诺热机(可逆热机)效率为：
W Q1 Q2 T1 T2 1 T2
Q1
Q1
T1
T1
不可逆热机效率为：
W Q1
Q1 Q2 Q1
14
表明卡诺热机(可逆热机)的效率有理论极限, 它取决于两个热源的温度。
可逆热机r (即卡若热机) ，已知：
i r
< ，i是不可逆热机 ，i是可逆热机
而
r
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
i
Q1 Q2 Q1
代入前式得
26
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
<
，Q1和Q2是不可逆热 ，Q1和Q2是可逆热
整理得 Q1 Q2 0
T1 T2
< ，不可逆 ，可逆
逆热机，其热效率必然相等，与工质及其变化
的类型无关。即ηr1=ηr2
➢ 由卡诺定理及推论可知：
对于卡诺定理表达式ηi≤ηr ，如果取不等号<， 即ηi<ηr，说明ηi是不可逆热机的热机效率；如 果取等号=，即ηi=ηr，说明ηi是可逆热机的热 机效率。
19
§3.3 熵与克劳修斯不等式
1、熵的导出
已知一个卡诺循环（可逆循环）的热温商之和
S
nCV ,m
ln
T2 T1
b.
理想气体恒压可逆变温： S
nC
p,m
ln
T2 T1
c. 理想气体恒温可逆过程：由热力学第一定律
ΔU = 0 , Qr = －Wr
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Qr
=
－Wr
=
－
V2 V1
pambdV
V2 pdV nRT ln V2
V1
V1
nRT ln p2 p1
S
2 Qr
1T
1 T
33
对于隔离系统发生的不可逆过程，一定是自发 过程。不可逆过程的方向就是自发过程的方向， 而隔离系统发生的可逆过程则是系统始终处于平 衡态的过程。因此，得到隔离系统的熵判据：
Siso Ssys Samb 0 dSiso dSsys dSamb 0
>0 自发 0 平衡 >0 自发 0 平衡
例题p110; 3.4.1 39
（2）凝聚态物质单纯pVT变化过程
① 恒容过程：因为dV=0，δQV=dU=nCV,mdT，得
SV
T2
n
CV ,m
dT ;
T T1
若
CV
恒定，则
,m
SV
nCV
,m
ln
T2 T1
②对恒压过程：
S p
T2
n
Cp,m
dT ;
T T1
若
C
恒定，则
p,m
S p
nC
p,m
ln
>0 不可逆 dS 0， 0 可逆
<0不可能
对于隔离系统也满足熵增原理。
>0 0
不可逆 可逆
Siso Ssys Samb 0
<0不可能
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自发过程
➢ 不可逆过程
非自发过程
➢ 可逆过程与平衡态的关系：
对于一般没有什么限制条件的封闭系统，可逆 过程中的状态，是无限接近于平衡态的。
对于没有人为加入功影响的封闭系统，则可逆 过程为平衡过程，此平衡过程的状态是平衡态。
W
Q1
6
3、热力学第二定律 （1）克劳修斯（Clausius ,R）说法：热不能自动 从低温物体传给高温物体而不产生其它变化。 （2）开尔文（kelvin, L）说法：不可能从单一热 源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它变化。 （3）第二类永动机是不可能造成的。 三种说法是等效的，违反一种必然违反另外两种。