物理化学第一章理想气体
华东师范大学物理化学考研第一章气体PVT关系
2. 临界参数
Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
范德华方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
p
n2a V2
V
nb
nRT
范德华方程
维里方程
pVm
RT
1
B Vm
C Vm2
D Vm3
或 pVm RT 1 Bp Cp2 Dp3
压缩因子式
pV ZnRT pVm ZRT
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
随着温度上升 T , Vm(g) 减小， Vm(l) 增大，l - g 线缩短，Vm(g) 与Vm(l)之 差减小。
当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。 在临界点，Vm,g=Vm,l
3. 真实气体状态方程
第一章 气体的 pVT 关 系
气体
理想气体
真实气体
状态方程 混合物 液化 状态方程
一、理想气体
1. 理想气体状态方程
pV = nRT 单位：
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.314472 J mol-1 K-1 （天大五版）
理想气体(物理化学)
即对于实际气体
lim pV nRT
p0
lim
p0
pVm
RT
看P10的图, 恒定温度下对几种气体pVm随压力的变化进行精确
测量，显然只有压力趋于零时，各种气体的pVm才具有相同的
数值 (pVm)p→0=RT
5000
4500 4000
N2 CH4
3500 3000
pVm / J mol 1 2500
2000 1500 1000
0
He
20 40 60 80 100 120 p/Mpa
而理想气体: pVm=RT(常数)， 水平线
注意：根据现在处理数据的统一标准要求，要用纯数作图、 列表。因此坐标轴上的标注应该为纯数，所以坐标轴上物理量的
表示应该为
物理量 单位
,如上图及下表:
列表时: p/MPa
…………
pVm/J . mol-1
…………
↑
↑
表头中物理量的表示: 物理量 表中均为纯数
单位
⑶ 低压气体可近似视作为理想气体。
即低压气体可近似使用理想气体状态方程计算p、T、V 关系。
二 理想气体的微观模型（p9）
按照分子运动论，理想气体微观模型应该是：
1. 分子间无作用力； 2. 分子本身没有体积 3. 分子不停顿地作无规则的热运动。
物质的量n确定时 f (p、V、T) =0 或四变量函数式 f (p、V、T、n) =0
固体、液体物质的体积V受压力p与温度T的影响很小,即它 们的可压缩性(p→ V)及热膨胀性(T→ V) 与气体物质相比小都
很小，在通常的物理化学讨论中常常忽略它们的体积随压力及
温度的变化。而气体物质p、V、T之间相互影响很大，所以这 一章我们先来讨论气体的p、V、T关系，并且气体体系是物理
物理化学第五版_01章_气体
学平均速率与根均方速率
Maxwell 速率分布定律 设容器内有N个分子，速率在 v v dv 范围内的分子数为 d N v
则
d Nv Ndv
或
d Nv Nf (v)dv
f (v) 称为分子分布函数，
力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。 压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa' , bb' 是两个半透膜
aa ' 只允许A分子出入
bb ' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至
双方分子的平均平动能相等
是摩尔气体常数，等于
是热力学温度，单位为 K
T (t /℃ 273.15)K
气体分子动理论的基本公式 气体分子的微观模型 (1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的 设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体 积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。 令：在单位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， … 等。则
n1 n2 ni ni n
i
气体分子动理论的基本公式 设其中第
i
群分子的速度为
u i ，它在 x, y, z
轴方向上的分速度为
2 ui 2 ui , x
ui, x , ui, y , ui, z ，则
2 ui , z
2 ui , y
在单位时间内，
在
大学物理化学知识点归纳
第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。
Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。
R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。
以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律p B =nBRT/V=yBp（1.7）P=∑BB p(1.8)理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。
而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=∑VB* （1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。
我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。
在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。
物理化学 第一章 气 体
pV nRT
或
（1-1） (1-2)
pV
m RT M
其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J.K-1.mol-1，与气体种类无关。 理想气体状态方程只有理想气体完全遵守。 理想气体也可以定义为在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的 气体。
实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关 系式。
图1.2 混合气体的分体积与总体积示意图
在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等于所
有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为
V V i
式中 VB——组分B的分体积。 根据理想气体状态方程有
nB VB RT p
（1-5）
n总 V总 RT p
（1-
pV ZnRT
（1-16）
在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较 大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的大小。
pV Z nRT
Z →
V V nRT / p V理想
等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体
积之比。
理想气体的 pV=nRT ， Z =1。
对于真实气体，若Z＞1，则V＞ V(理想)，即真实气体的体积 大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；
（1-13）
称为截项维里方程，有较大的实用价值。 当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近 似截断式为：
Z
pV B C 1 2 RT V V
（1-14）
第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图 一.对应态原理 二.压缩因子法 三.普遍化压缩因子图
《物理化学》第一章 气体
K
l C
图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图
图中，每条曲线称为 p-V 等温线，K点所处状态称为临界状态。
以温度T1为例，曲线分为三段： {p}Leabharlann T1T2TcT3 c
加压
g(气体)
体积缩小
a(饱和气体) l
定压 a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体) 加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
ni ni 摩尔分数xi n ni
(2)Amagat分体积定理：V= Vi
（恒温、恒压下混合气体总体积等于组成混合气体的各个气 体的体积之和）
T,p相同，某一气体的体积为 Vi=xi V
压力分数、体积分数和摩尔分数的相互关系
pi Vi ni yi p V n
适用于理想气体与低压下的真实气体
对应状态：两种气体的Tr，pr和Vr中有两个参数相等，称这
两种气体处于对应状态。
Z f Tr , pr
各种气体处于对应状态下，它们对理想行为的偏离程度相同 压缩因子图: 在相同Tr下, 不同气体的Z对pr作图基本上都在一条 曲线上, 称为压缩因子图。对于除H2，He，Ne以外 的其它物质都适用。 H2，He，Ne等的Tr，pr需按下式定义后才能适用
p /kPa pr pC /kPa 810 .6 kPa
T /K Tr TC /K 8
实际气体物态方程
pVm ZnRT
理想混合气体的物态方程
(1)Daolton分压定理：P=pi
（恒温、恒容下混合气体总压P等于组成混合气体的各个气 体 的压力之和） T,V相同，某一气体的压力为 pi=xi P
在Tc下使气体液化所施加的最小压力。
临界体积Vc，m (Critical molar volume)
物理化学第一章气体
17
18
第一章 气体的pVT关系
1.了解理想气体的微观模型，能熟练使用理 想气体的状态方程 2.理解气体的液化和临界参数 3.了解真实气体的状态方程及对应状态原理 与压缩因子图 重点： 理想气体的状态方程、微观模型、 临界参数。 难点：对应状态原理与压缩因子图。
1
问题：1.理想气体的状态方程式主要有哪些 应用？ 2.何为理想气体混合物？在理想气体混合物中 某组分的分压是如何定义的？其物理意义如何，如 何计算？ 3.何为纯液体的饱和蒸气压？它与哪些因素
有关？
2
3
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体 液化及临界现象 实际气体 对应状态原理及压缩因子图 状态方程
如何变成理 想气体？
4
1.1 理想气体的状态方程
pV nRT
导出公式：
M mRT / pV
pM / RT
例：六氟化铀UF6是密度很大的一种气体，求在
适合条件:理想气体或低压下的真实气体
6
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
液化及临界现象
实际气体 状态方程 对应状态原理及压缩因子图
7
1.3 气体的液化及临界参数
饱和蒸气压：指定温度下，密闭系统中某物质处 于气液平衡共存时其蒸气的压力。
临界参数：
9
b.求真实气体的压缩因子Z
真实气体的pVT关系： 对比参数： 对比压力: pr =p/pc
pVm ZRT
对比温度: Tr =T/Tc
对比体积: Vr =Vm/ Vm，c
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
物理化学第一章知识点
气体的pVT关系一、理想气体状态方程pV=nRT (R=8.314472Pa·m3·mol·K-1)根据V m=V/n,n=n/M可得pV m=RTpV m=(m/M)RT根据ρ=m/V和理想气态方程可以求出气体的ρ、V、T、n、M、ρ各种性质。
ρ=pM/RT、M=ρRT/p=RTM/Pv、m=Pvm/RT、n=Pv/RT二、理想气体模型(一)、分子间作用力：两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排除势能与距离r的12次方成反比。
E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(二)、理想气体的微观上的两个特征1、分子间无相互作用力。
2、分子本身不占体积。
(三)、在任何温度和压力下均符合理想气体模型或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体图一：兰纳德-琼斯势能曲线示意图(四)、摩尔气体常数当压力趋于零的极限条件下，各种气体pVT均服从pV m=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。
R=8.314472Pa·m3·mol·K-1三、真实气体状态方程(一)、范德华方程(p+a/V2m)(V m-b)=RT将V m=V/n带入可得(p+n2a/V2)(V-nb)=nRTa只与气体的种类有关，与温度条件无关。
（a/V m2）又称为内压力说明了分子间相互吸引力对压力的影响反比于分子间距离r的6次方。
一般分子间作用力越大，a越大。
a的单位是Pa·m6·mol-2b应该与气体的温度有关。
b是体积修正项，表示每摩尔真实气体分子本身占有体积儿时分子自由活动空间减少的数值。
b的单位是m3·mol-1。
范德华认为真实气体由于分子间的相互作用力会导致气体的压强比理想气体小即p=(p理+a/V2m),体积在考虑了分子本身占有的体积b之后自由活动空间应该是(V m-b)。
范德华方程是一种被简化了的真实气体的数学模型，在任何温度、压力条件下均符合范德华方程的气体叫范德华气体(二)、维里方程pV m=RT(1+Bp2+Cp3+Dp4+……)维里方程是纯经验方程，当压力p→0，摩尔体积V m→0时，维里方程还原为理想气态方程。
物理化学(傅献彩著) 01章 气体
p pc
Vm , Vm ,c
,
T Tc
(
3
2
)(3 1) 8
Law of corresponding state
对比状态定律（Law of corresponding state）
( 3
2
)(3 1) 8
当组成、结构、分子大小相近的物质处于对比状态时，其 许多性质（包括压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p/[p]
C l2 l1 g2 g1
T4
在临界点c：
T3 Tc Tc 2 p 0 2 Vm Tc
g ’1
Vm /[Vm]
pVT 图
由van der Waals方程式求临界常数
pVm pV Z nRT RT
Z 压缩因子 (Compressibility factor)
几种典型的 Z p 曲线
300 K
N2
He CH4
T1
5 0 0 0 4 5 0 0 2.0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 1.0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0
T, V, p 构成的三维空间
ABCD曲面是根据 pV = nRT绘制的。 AD、BC为等温线（isotherms）
B
AB为等压线（isobars） CD为等容线（isochores）
p
A
C
T
D
曲面上： 任一点代表一个状态 每条线代表一个过程
V
理想气体的状态图 （相图 phase diagram）
物理化学-第一章-热力学第一定律-习题精选全文
273.15K
Q p1T1 p2T2
T2
p1T1 p2
2101.325 273.15 4 101.325
136.6K
V2
nRT2 p2
2.80dm3
2. U nCVmT 1.70kJ
H nCpmT 2.84kJ
3. QT C
p
Q pV RT CR p
p2 CR V
p CR V
(2)
9．反响CO〔g〕+1/2O2〔g〕→CO2〔g〕的 △rHmθ，以下说法何者是不正确的？
〔1〕△rHmθ是CO2〔g〕的标准摩尔生成焓 〔2〕△rHmθ是CO〔g〕的标准摩尔燃烧焓 〔3〕△rHmθ是负值 〔4〕△rHmθ与△rUmθ值不等
(1)
三.填空
1．在一绝热箱中置一绝热隔板，将箱分成两 局部。分别装有温度压力都不同的两种气 体。将隔板抽走使气体混合，假设以气体 为系统，那么Q0=〔 〕；W0=〔 〕； △U=〔 0 〕。
四 计算
1．1mol单原子理想气体，始态 2×101.325kPa，11.2dm3，经pT=常数的 可逆过程，压缩到终态为4×101.325kPa， Cvm=3/2R，求：
〔1〕终态的体积和温度； 〔2〕△U和△H； 〔3〕所作的功。
1.
T1
p1V1 nR
2 101.325 11.2 1 8.314
〔1〕B→C过程的△U2； 〔2〕B→C过程的Q2。
U U1 U2 U3 0 U1 0
U2 U3 W3
(2) B→C过程的Q2
∵△U=0, Q=-W(ABC围起的面积) ∵Q=Q1+Q2+Q3, Q3=0 ∴Q2=Q-Q1 Q1 (AB线下面的面积)
物理化学 第一章 气体
反应活性很高的O原子与O2结合形成O3: O＋O2＋M O3＋M 臭氧自身吸收200nm~300nm的uv,而发生
分解:
O3 UV O＋O2
在 STP 条 件 下 , 臭 氧 层 厚 度 仅 仅 有 3mm。本世纪七十年代中期科学家们已 关切到某些氟氯烃对臭氧层的有害影响 使用中的氟氯烃最终大多逃逸到大气中 ，然后扩散到平流层中，在175~220nm 波长的uv辐射下引起分解：
理想气体状态方程的应用
• 计算p、V、T、n中的任意物理量,
应用于低压、高温下的真实气体。 • 气体摩尔质量的计算。 • 气体密度的计算。
例：丁烷C4H10是一种易液化的气体燃 料，计算在23℃，90.6KPa下，丁烷 气体的密度。
pV＝nRT= mRT/M
＝m/V
＝
pM RT
＝2.14g·L－1
第一章 气体
气体的基本物理特性：扩散性和可压缩性。 表现为： （1）气体没有固定的体积和形状。 （2）气体是最易被压缩的一种聚集状态。 （3）不同种气体能以任意比例相互均匀混合。 （4）气体的密度比液体和固体的密度小很多。
• 1.1 理想气体状态方程 • 1.2 气体混合物 • 1.3 气体分子运动论 • 1.4 真实气体 • 1.5 大气化学
2NO(g)+O2(g) 2NO2 (g)
波长小于400nm的阳光能引起NO2的 光化学分解：
2NO2 (g)+hv NO(g)+O(g)
O(g)+O2(g)+M O3 (g)+M 继而臭氧与未燃烧的烃和其他有机化 合物反应生成过氧乙酰硝酸脂（PAN） 、醛等二次污染物。一次和二次污染物 随着每时的时间变化而变化。
大学物理化学知识整理
第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循P Ｖ=ｎRT 状态方程的气体。
2、分压力:混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =,其中∑=BBB B n n y 。
分压定律:∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ＺＺ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((22５、临界状态（临界状态任何物质的表面张力都等于０)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分,气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； （3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
６、饱和蒸气压:一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态，主要取决于温度,温度越高，饱和蒸气压越高。
7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。
８、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (１)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3）对比压力c r p p p /= ９、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。
物理化学复习要点
R：独立的化学平衡数 R’:同一相中不同物种组成之间的独立关系数(浓度 限制条件）, 一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系除外
2. 相律： f +Φ=C + 2 （重点）
（只适用于平衡体系）
式中“2”是指影响体系的外界因素只有T和P 两个因素。
Φ ＝ C +2 – f f = 0, Φ最多
三、毛细现象
在一定温度下，毛细管越细， 液体的密度越小，液体对管壁 润湿越好，那么液体在毛细管 内上升越高
h 2 cos 液 gR
当 9 ,0 co s 0 ,h 0液体能润湿管壁，
形成凹液面，管内液体将上升。
当 9 ,0 co 0 s,h 0 液体不能润湿管壁，
凝固点降低（析出固态纯溶剂）
ΔT = k b b B
nB mA
f
fB
沸点升高
mol
kg
ΔT 1
b
=
kbbB
bB
nB mA
mol kg 1
渗透压 πV=nBRT , π=CBRT 浓度一样是否意味着变化量一致？
第六章 相平衡
一、相律（重点）
1.明确相、相数Φ、独立组分数 C 、自由度
f 等的含义及如何确定它们的数值
★等容过程： W=0, Qv =ΔU=CV（T2-T1) ΔH=CP(T2-T1)
★等压过程： W=-P外(V2﹣V1), ΔU=CV（T2-T1) QP=ΔH=CP(T2-T1)
2.等温等压相变（重点）
等温等压可逆相变： W= -P(V2﹣V1), QP=Δ相变H=nΔ相变Hm, ΔU=QP﹣W 等温等压不可逆相变----一般设计一个可逆过程计算
等温等压可逆相变 ΔS=Δ相变H/T ΔG=0
物理化学 02-01第一定律
维里方程
pV m 或 pV m B C D = RT 1 + + 2 + 3 + ⋯ Vm Vm Vm = RT 1 + B ′p + C ′p 2 + D ′p 3 + ⋯
(
)
压缩因子
pV = ZnRT 或 pVm = ZRT
1
第二章
热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
17
§2-2 热力学第一定律
1.热 (heat)
The first Law of Thermodynamics
热—由于系统与环境的温度有差别而引起的 由于系统与环境的温度有差别而引起的
从高温物体到低温物体的能量传递 系统吸热， 系统吸热，Q > 0 系统放热， 系统放热，Q < 0
显热与潜热 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。 途径函数
形式。且二者均为与途径有关的量， 形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数 例：
W a = − pa ,环 V2－V1）＝0 （
21 W b = − pb ,环 V2－V1）＝ − 50663 × 22.4 × 10 −3 J = −1135 J （
(
)
3.热力学能 3.热力学能（internal energy） ）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
14
物理化学知识点
物理化学知识点第⼀章⽓体的pVT 关系理想⽓体状态⽅程 PV=nRT摩尔⽓体常数 11314472.8--??=K mol J R理想⽓体：在任何温度、压⼒下均符合理想⽓体模型，或服从理想⽓体状态⽅程的⽓体理想⽓体的微观特征：分⼦间⽆相互作⽤⼒分⼦本⾝不占有体积低压⽓体可做理想⽓体处理（1）摩尔分数 ∑=AAB B B n ny x )(或（2）质量分数 ∑=AAB B m m w（3）体积分数 ∑**=AAB B V V ? 分压⼒：每种⽓体对总压⼒的贡献道尔顿分压定律：混合⽓体的总压⼒等于组分单独存在于混合⽓体的温度、体积条件下所产⽣压⼒的总和将处于⽓—液平衡时的⽓体称为饱和蒸⽓，液体称为饱和液体，饱和蒸⽓所具有的压⼒称为饱和蒸⽓压，以P *表⽰，*表⽰纯物质。
当饱和蒸⽓压与外界压⼒相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点。
通常将101.325kPa 外压下的沸点称为正常沸点。
第⼆章热⼒学第⼀定律系统：研究对象的那部分物质环境（外界）：系统以外与之相连的那部分物质隔离系统（孤⽴系统）：与环境既没有物质交换，也没有能量交换封闭系统：与环境没有物质交换，但可以有能量交换敞开系统（开放系统）：与环境既有物质交换，也有能量交换状态函数的重要特征：系统状态的函数的微⼩变化所引起的状态函数X 的变化⽤全微分dX 表⽰状态函数的变化只与始末态有关，与变化的具体途径或经历⽆关⼴度量：与物质的数量成正⽐的性质，体积、物质的量、热⼒学能、熵等强度量：与物质的数量⽆关的性质，温度、压⼒等任何两种⼴度量之⽐得出的物理量为强度量系统处于平衡态的条件：热平衡，⼒平衡，相平衡，化学平衡功和热是系统状态发⽣变化过程中，系统与环境交换能量的两种形式，单位为焦⽿（J ）⾮体积功：除体积功以外其他⼀切形式的功热（Ｑ）：系统与环境因温度不同⽽交换的能量，系统吸热Ｑ＞０；系统放热Ｑ＜０功和热都是途径函数热⼒学能（内能，Ｕ）：系统内部所有粒⼦全部能量的总和，是⼴度量，单位为焦⽿（Ｊ）绝热W U U U =-=?12热⼒学第⼀定律热⼒学第⼀定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统⽆论经历何种变化，其能量守恒热⼒学第⼀定律的表述：第⼀类永动机是不可能造成的封闭系统热⼒学第⼀定律数学表达式：W Q U +=? W Q dU δδ+=恒容热 )0,0('==?=W dV U Q V 恒压热 )0,0('==?=W dp H Q p 焓状态函数⼴度量单位焦⽿ pV U H +=)(热容C dT Q =δ )(定容热熔V V C dT Q =δ)(定压热熔p p C dT Q =δ)(,摩尔定容热熔m V V C n C = )(质量定容热熔V V c m C = )(,摩尔定压热熔m p p C n C =)(质量定压热熔p p c m C =只要是理想⽓体发⽣变温过程都可以⽤：RC C T nC H TnC U m V m p m p m V =-?=??=?,,,,理想⽓体单纯ｐＶＴ变化TnC H Q T nC U Q m p p m V V ?=?=?=?=,,凝聚态物质Ｔ⼀定时，只要压⼒变化不⼤ dT C n H Q T T m p p ?=?=21, H U ?≈?尽管凝聚态物质便问过程中系统体积改变很⼩，也不能认为是恒容过程，更不能⽤dT C n U Q T T m V ?=?=21,计算。
物理化学第一章气体的pVT性质
一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方 程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数 V / T ＝ 常数
( n ,T 一定） (n , p 一定)
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
ρ ∝
a 内压力= V 2 = p i p
1 V
pi = p +
3. 范德华方程
(P +
a V2
a )(Vm b) = RT 2 Vm
n 2a (P + )( V nb ) = nRT V 2
§1-3
实际气体的PVT性质 实际气体的PVT性质 PVT
4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a 标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示 了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有 关的特性常数。
R=
或
PVm 1atm × 22.4140L mol = T 273.15K
= 0.082057atm L K 1 mol 1
1
(101325 N m 2 )( 22 . 4140 10 3 m 3 mol R= 273 .15 K
)
=8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1
第一章
气体的PVT性质 气体的PVT性质 PVT
§1-0 物质的聚集状态
聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。
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• 3、对于某一纯理想气体,其
C. -R/PV
４.理想气体的完整定义是：在一定T，P下既遵守pV=nRT，又遵守 U 0 的气体叫理相气体（对或错）对
V
T
5、空气的组成为21%（体积百分数，下同）的氧气78%的氮 气和1%的氩气（原子质量为40），则空气的平均摩尔质量为 （ ）。 6、同温下两种理想气体A和B，气体A的密度是气体B的密度 的两倍，气体A的摩尔质量是气体B的摩尔质量的一半，则pA ：pB=（ 4 ）。
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
• 临界温度Ｔc （能液化的最高极限温度 • T>Tc 时气体不能液化 • pc 临界压力 Vm,c临界摩尔体积
）
• pc ，Ｔc ， Vm,c为临界参数
•
P 0 V m Tc
2 P V 2 m
0 Tc
为临界点应满足的
条件（拐点）
§1.4真实气体状态方程
§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图
• 普遍化压缩因子图
B
(n A nB )
A
B
• 分压
p A x A p总 ; p B x B p总 ;
• 另外注意：质量分数wB和体积分数 ，及三都间 的转换
B
• 应用：
M
m ix
n
B
B
M
B
n
B
nB M n
B
B
yB M
ห้องสมุดไป่ตู้
B
• 定义：混合气体的总压力等于各组分单独存在于 混合气体的温度、体积下产生压力的总和
m
n - mol
n
pV m (
m M
) RT
pM RT
• R：摩尔气体常数（R＝8.3145J•mol-1•K-1） 普通气体常数
• 用途：可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V) • 理想气体模型： • （1）分子间无相互作用 • (2) 分子本身不占有体积 • 理想气体定义：在任意温度和压力下均符 合理想气体模型，或服从理想气体状态方 程的气体称为理想气体。
第一章 气体的PVT关系
• 纯物质:压力P、体积V与温度T三者相关 （其中两个量是独立的） • 若其中两个量确定，第三个量随之确定 V＝f（P，T） • 找到明确的函数关系，称为状态方程 • 对气体这一简单方式进行研究
§1.1理想气体状态方程
• pV＝nRT SI单位：p - Pa V -m3 T - K V pV RT • 或 Vm
§1.3气体的液化及临界参数
• • • 1.液体的饱和蒸汽压： 物质在某温度T下，气液两相达到平衡， 气相压力ps即该温度下的饱和蒸气压。 所谓平衡：指分子自液面蒸发的速率与气 相在液面上凝结的速率相等：如100℃， 101.325kPa的水等 沸点，正常沸点区别？
•
2.临界参数与气体液化
C点-临界点 饱和液体 和饱和蒸气无区别的点为临 界点，是一个状态，对应的 温度、压力和温度称为临界 温度（Tc ）、临界压力 （pc ）和临界摩尔体积 （Vc ），如：氧气的临界 温度为-118.57℃，氮气的临 界温度为-147.0℃
物理化学
物理化学的特点
• 物理化学是用物理的方法解决化学过程的 问题。 • 手段：数学运算 • 特点：较为抽像，要将化学相关内容建立 成物理模型，还要求用数学的手段去解决。 • 要求：了解模型建立的条件，如何抽像成 数学公式进行推导与计算。
0. 物理量
• • • • • • • • 物理量大小表示成 数值×单位 物理量={数量}×[量纲] 单位与量纲概念的差别 单位：单位大小的物理量（尺子） 量纲：代表物理量的属性（除大小以外的内涵） 物理量的运算规则：（与量纲有关） ①量纲不相同的物理量之间不可以做加减运算。 ②带有量纲的物理量不可以直接做对数和指数运 算。
B
pB p
V V
* B
• 例
• 1、在恒定温度下向一个容积为2dm3的抽空容器中依次充入 初始状态为100kPa、2 dm3 的气体A和200kPa、1 dm3 的气 体B。A、B均可当作理想气体且A、B间不发生化学反应,则 容器中混合气体总压力为： b A. 300kPa B. 200kPa C. 150kPa D. 100kPa
• 真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体
• 理想气体状态方程一般用于低压（常压）下 气体
• 真实气体与理想气体存在差距?
§1.2理想气体混合物
• A－B 混合物：A：理想气体，B：理想气体， A-B：理想气体 n • 摩尔分数: x n ;x ;x x 1
A B A
(n A nB )
p AV n A R T ; p B V n B R T
• 定义：混合气体中任一组分B的体积VB是所含nB的单 独存在于混合气体的温度、总压力条件下所占有的体 积。混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等， 此为阿玛加定律
pV A nA RT ; pVB nB RT
• 总之：
y
B
n n
• 2、有一种由元素C、Cl及F组成的化合物，在常温下为气体， 此化合物在101.325kPa,27℃时,密度为4.93kg· -3 ，则此化 m 合物分子式为： c A. CFCl3 B. CF3Cl
A. -V/P B. R/PV
C. CF2Cl2
( V p )a T
D. C2 FCl3
是 D. V/P