高分子量聚丙烯酰胺的制备
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( Fushun Branch of China Co al Research Inst itute, Fushun 113122, China) Abstract: M o lecular w eig ht higher 2. 1 ∀ 107 polyacry lamide w as pr epar ed by polymer ization of pr openamide. T he opti mum parameter s o f po lymer izing process w ere obtained as fo llow s: the raw material pr openamide monomer need to be pu r ified w ith ion ex change r esin, EDT A concentr ation is 0. 1 mg / L, the w eig hts o f propenamide is 25 % ~ 30 % , init iator co ncentrat ion is 15 mg/ L , r eaction temper atur e is 15~ 20 , pH value of so lutio n is 7. 5~ 8. 5. Key words: Polyacr ylam ide; Flocculating ag ent; H ig h mo lecular weig ht
图 1 EDT A 浓度对聚合物分子量的影响
由图 1 可知, EDT A 浓度 在 0. 1mg / L 时聚 合物分子量最高。 2. 3 单体浓度对分子量的影响
根据丙烯酰胺均聚的动力学方程[ 5] , 在不考 虑链转移反应时, 聚合度即分子量与单体浓度成 正比, 与引发剂浓度的平方根成反比。这一规律 在单体浓度较低时适合, 在浓度升高时, 在绝热反 应条件下, 一方面放出的聚合热( 丙烯酰胺的聚合 热为 82 kJ/ mol ) 不能及时消散而造 成聚合体系 温度升高, 致使聚合速度加快, 降低了聚合物分子 量, 使链转移反应几率迅速增加, 支链结构增多, 导致分子量降低, 产物水溶性变差。单体浓度与 产品分子量之间的关系见图 1。
将一定比例的 AM , 用去离子水溶解均匀后, 用离子交换树脂过滤。然后添加 EDT A, 调节溶 液 pH 7. 5~ 8. 5, 控制温度 15~ 20 , 溶液通氮 保护 下, 加入引发剂引发聚 合得到胶体聚合物。 将胶块取出加碱捏合、烘干、粉碎、过筛, 得到粉末 产品。 1. 3 聚合物分子量的测定
由表 1 可知单体未净化聚合时间长且分子量 低, 因此单体必须经过净化处理才能获得高质量 的产品。 2. 2 EDT A 浓度对聚合物分子量的影响
AM 的聚合反应是自由基聚合, 溶液中的高 价金属离子会阻碍链的增长。虽然单体经过离子 交换进行纯化但是还有少量金属离子难以去除, 加入 EDT A 可以络和金属离子, 从而达到屏蔽金 属离子的作用, 有利于增加产物的分子量。但是 EDT A 又是链转移剂, 浓度过大会发生链转移反 应, 使分子量降低[ 4] 。EDT A 浓度对聚合物分子 量的影响见图 1。
( 2) 在优化的工艺条件下, 合成聚丙烯酰胺 分子量达到 2 100 万。
参 考文 献
[ 1] 任雪梅. 聚丙 烯酰胺 的生 产与 应用 现状 [ J ] . 湿法 冶 金, 2005, 9: 128- 129.
[ 2] 程延昭, 赵小 非, 刘燕. . 超高 相对分 子质量 部分水 解 聚丙烯酰胺合成研究[ J ]. 化学工 程师, 2000, 10 ( 4) : 8 - 10.
按照 G B17514 ! 1998 测定分子量[ 3] 。
2 结果与讨论
2. 1 单体纯化对分子量的影响 生产聚丙烯酰胺的原料为液体丙烯酰胺, 在
丙烯酰胺的生产和运输过程中, 为了防止丙烯酰 胺进行自聚, 往往加入了铜盐等阻聚剂, 这样在常 温下不能自聚, 因此需要进行单体纯化处理。通 常处理使用离子交换处理, 净化掉加入的阻聚剂, 有利于单体聚合。现将未纯化单体与纯化单体分 别进行聚合, 其分子量与聚合时间见表 1。
2007 年 6 月
图 4 引发温度对聚合物分子量的影响
2. 6 pH 值对聚合物分子量的影响 在聚合反应中体系的 pH 值对聚合物的分子
量影响较大, 见图 5。在碱性条件下, 丙烯酰胺聚 合时易伴随着丙烯酰胺的水解反应, 水解反应放 出 N H 3 , 溶液中的 A M 会与 N H 3 反应生成 N T P ( 氮三丙酰胺) [ 6] , N T P 作为还原剂会加快反应速 度, 同时还有链转移剂的作用。NT P 的生成量随 着 pH 的升高而显著增加, 由于它具有链转移剂 和还原剂的双重作用, 导致聚合物分子量随 pH 值得升高而降低。在酸性条件下聚合反应速度变 慢, 甚至有些反应不能完全, 因此分子量降低。适 宜的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。
1 试验部分
1. 1 试剂和仪器 试剂: 丙烯酰 胺( AM ) , 离子交 换树 脂, ED
T A, 引发剂( 主要成分为亚硫酸氢盐) , 均为分析
纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司。 仪器: 乌氏粘度计( 温度 30 0. 1 ) , 沈阳卫
工玻璃计器厂, 恒温水浴, 哈尔滨先行仪表厂, 电 子天平, 上海天平仪器厂。 1. 2 聚合物合成
图 3 引发剂浓度对分子量的影响
2. 5 引发温度对分子量的影响 引发温度对聚合物分子量的影响见图 4。在
考察范围内, 随着起始聚合温度的升高, 聚合物分 子量逐渐下降。低温时自由基的产生和增长都很
38 6
辽宁化工
缓慢, 诱导期长, 有利于链增长反应, 产物分子量 高。温度升高时, 反应速率加快, 会降低产品的分 子量。因此, 要得到高分子量的产品, 必须选择尽 可能低的聚合起始温度, 温度过低聚合反应不易 进行, 当聚合起始温度降低到一定时, 反应的诱导 期明显增长, 且转化率大大降低, 有时甚至不能引 发聚合反应, 且聚合时间太长。适宜的聚合起始 温度为 15~ 20 。
图 5 pH 值对聚合物分子量的影响
3结论
( 1) 聚丙烯酰胺的最佳合成工艺条件为: 单 体须 经离 子交 换进 行纯 化, EDT A 浓度 为 0. 1 mg/ L, 单体浓度为 25 % ~ 30 % , 引发剂浓度为 15 mg/ L , 引发温度在 15~ 20 , 聚合体系适宜 的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。
关 键 词: 聚丙烯酰胺; 絮凝剂; 高分子量
中图分类号: T Q 326. 4 文献标识码: A 文章编号: 1004 0935( 2007) 06 0384 03
在有机高分子絮凝剂中, 阴离子聚丙烯酞胺 ( APAM ) 是发展 历史最长、技术最成熟、应用最 广泛, 因而也最受人们关注的。其优点是明显的: 成本远远低于阳离子有机高分子絮凝剂和两性有 机高分子絮凝剂、絮凝效果好、工艺成熟。此外, 由于其高分子链上所带的活性酰胺基团, 阴离子 羧基基团可以和多种物质发生物理、化学反应, 使 其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活 性, 广泛地应用于采油、造纸、选矿、洗煤、冶金、建 材、土壤改良等领域[ 1] 。近几年, 超高相对分子质 量聚丙烯酰胺由于其在絮凝方面的优良特性, 正 成为国内外研究的热点。目前研究的重点多集中 在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品, 且 更易溶于水和大分子功能化等方面。本文采用均 聚后水解工艺制备高分子量聚丙烯酰胺, 该工艺 虽然多了一道后水解工序, 但因聚合时不加水解 剂, 避免了其它杂质的影响, 易得到高分子量产 品[ 2] 。笔者应用该工艺制备了分子量 2 100 万的 高分子量聚丙烯酰胺, 并对聚合反应中的各影响 因素较系统地进行了考察。
[ 3] GB17514- 1998. 水处理剂 聚丙烯酰胺[S ] . [ 4] 张洁, 申明 成, 程 丽敏. 合成 聚丙 烯酰 胺参 数 的确 定
[ J ] . 河南化工, 2002, 3( 1) : 18- 19. [ 5] 潘祖仁. 高分子 化学. 化 学工 业出 版社, 1986: 117 -
收稿日期: 2007 01 17 作者简介: 毛 欣( 1974- ) , 男, 研究生, 工程师。
第 36 卷第 6 期
毛 欣, 等: 高分子量聚丙烯酰胺的 制备
38 5
表 1 不同单体聚合时 间与分子量对比
聚合时间/ h
6 纯化单体
分子量/ 百万 400 0. 5
未纯化单体 2 140
值, 在单体浓度为 25 % ~ 30 % 时聚合物分子量 最高。
应最佳条件为: 单体须经离子交换树脂进 行纯化, EDT A 浓度为 0. 1 mg/ L , 单 体浓度 为 25 % ~ 30 % ,
引发剂浓度为 15 mg/ L , 引发温度在 15~ 20 , 聚合体系适宜的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。探讨了聚
合工艺条件对聚合物分子量的影响。
由图 2 可知, 分子量与单体浓度存在一最佳
图 2 单体浓度与产 品分子量之间的关系
2. 4 引发剂浓度对分子量的影响 在聚丙烯酰胺聚合反应过程中, 引发剂主要
起引发单体进行聚合反应的作用。引发剂浓度对 分子量的影响见图 3。试验中 发现, 当引发剂浓 度低于 5 mg/ L 时, 会出现未聚合的清液, 胶块也 呈稀糊状, 没有弹性分析认为, 引发剂产生的自由 基是聚合反应的活性中心, 引发剂浓度低时, 自由 基太少, 造成一部份单体未聚合。当引发剂浓度 高于 20 m g/ L 时, 分子量急剧 降低, 引发剂浓度 越高, 自由基产生的速率就越大导致活性中心越 多, 聚合反应速度加快, 分子链长变短, 相应的聚 合物分子量降低。因此, 引发剂浓度的最佳值为 15 mg/ L。
第 36 卷第 6 期 2007 年 6 月
辽宁化工 L iaoning Chemical Industr y
V ol. 36, No . 6 June, 2007
高分子量聚丙烯酰胺的制备
毛 欣, 聂雅玲
( 煤炭科学研究总院抚顺分院, 辽宁 抚顺 113122)
摘
要: 丙烯酰胺溶液通过聚合反应 制备了 分子量 大于 2 100 万高 分子量 聚丙烯 酰胺。聚合 反
119. [ 6] 周华, 胡瑞, 陈存华, 等. 阴离子聚丙烯酰胺的制备及 应
用[ J] . 精细石油化工, 2006, 3: 4- 6.
Development of Polyacrylamide with High Molecular Weight
M A O X in, N Hale Waihona Puke Baidu E Ya- ling
图 1 EDT A 浓度对聚合物分子量的影响
由图 1 可知, EDT A 浓度 在 0. 1mg / L 时聚 合物分子量最高。 2. 3 单体浓度对分子量的影响
根据丙烯酰胺均聚的动力学方程[ 5] , 在不考 虑链转移反应时, 聚合度即分子量与单体浓度成 正比, 与引发剂浓度的平方根成反比。这一规律 在单体浓度较低时适合, 在浓度升高时, 在绝热反 应条件下, 一方面放出的聚合热( 丙烯酰胺的聚合 热为 82 kJ/ mol ) 不能及时消散而造 成聚合体系 温度升高, 致使聚合速度加快, 降低了聚合物分子 量, 使链转移反应几率迅速增加, 支链结构增多, 导致分子量降低, 产物水溶性变差。单体浓度与 产品分子量之间的关系见图 1。
将一定比例的 AM , 用去离子水溶解均匀后, 用离子交换树脂过滤。然后添加 EDT A, 调节溶 液 pH 7. 5~ 8. 5, 控制温度 15~ 20 , 溶液通氮 保护 下, 加入引发剂引发聚 合得到胶体聚合物。 将胶块取出加碱捏合、烘干、粉碎、过筛, 得到粉末 产品。 1. 3 聚合物分子量的测定
由表 1 可知单体未净化聚合时间长且分子量 低, 因此单体必须经过净化处理才能获得高质量 的产品。 2. 2 EDT A 浓度对聚合物分子量的影响
AM 的聚合反应是自由基聚合, 溶液中的高 价金属离子会阻碍链的增长。虽然单体经过离子 交换进行纯化但是还有少量金属离子难以去除, 加入 EDT A 可以络和金属离子, 从而达到屏蔽金 属离子的作用, 有利于增加产物的分子量。但是 EDT A 又是链转移剂, 浓度过大会发生链转移反 应, 使分子量降低[ 4] 。EDT A 浓度对聚合物分子 量的影响见图 1。
( 2) 在优化的工艺条件下, 合成聚丙烯酰胺 分子量达到 2 100 万。
参 考文 献
[ 1] 任雪梅. 聚丙 烯酰胺 的生 产与 应用 现状 [ J ] . 湿法 冶 金, 2005, 9: 128- 129.
[ 2] 程延昭, 赵小 非, 刘燕. . 超高 相对分 子质量 部分水 解 聚丙烯酰胺合成研究[ J ]. 化学工 程师, 2000, 10 ( 4) : 8 - 10.
按照 G B17514 ! 1998 测定分子量[ 3] 。
2 结果与讨论
2. 1 单体纯化对分子量的影响 生产聚丙烯酰胺的原料为液体丙烯酰胺, 在
丙烯酰胺的生产和运输过程中, 为了防止丙烯酰 胺进行自聚, 往往加入了铜盐等阻聚剂, 这样在常 温下不能自聚, 因此需要进行单体纯化处理。通 常处理使用离子交换处理, 净化掉加入的阻聚剂, 有利于单体聚合。现将未纯化单体与纯化单体分 别进行聚合, 其分子量与聚合时间见表 1。
2007 年 6 月
图 4 引发温度对聚合物分子量的影响
2. 6 pH 值对聚合物分子量的影响 在聚合反应中体系的 pH 值对聚合物的分子
量影响较大, 见图 5。在碱性条件下, 丙烯酰胺聚 合时易伴随着丙烯酰胺的水解反应, 水解反应放 出 N H 3 , 溶液中的 A M 会与 N H 3 反应生成 N T P ( 氮三丙酰胺) [ 6] , N T P 作为还原剂会加快反应速 度, 同时还有链转移剂的作用。NT P 的生成量随 着 pH 的升高而显著增加, 由于它具有链转移剂 和还原剂的双重作用, 导致聚合物分子量随 pH 值得升高而降低。在酸性条件下聚合反应速度变 慢, 甚至有些反应不能完全, 因此分子量降低。适 宜的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。
1 试验部分
1. 1 试剂和仪器 试剂: 丙烯酰 胺( AM ) , 离子交 换树 脂, ED
T A, 引发剂( 主要成分为亚硫酸氢盐) , 均为分析
纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司。 仪器: 乌氏粘度计( 温度 30 0. 1 ) , 沈阳卫
工玻璃计器厂, 恒温水浴, 哈尔滨先行仪表厂, 电 子天平, 上海天平仪器厂。 1. 2 聚合物合成
图 3 引发剂浓度对分子量的影响
2. 5 引发温度对分子量的影响 引发温度对聚合物分子量的影响见图 4。在
考察范围内, 随着起始聚合温度的升高, 聚合物分 子量逐渐下降。低温时自由基的产生和增长都很
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辽宁化工
缓慢, 诱导期长, 有利于链增长反应, 产物分子量 高。温度升高时, 反应速率加快, 会降低产品的分 子量。因此, 要得到高分子量的产品, 必须选择尽 可能低的聚合起始温度, 温度过低聚合反应不易 进行, 当聚合起始温度降低到一定时, 反应的诱导 期明显增长, 且转化率大大降低, 有时甚至不能引 发聚合反应, 且聚合时间太长。适宜的聚合起始 温度为 15~ 20 。
图 5 pH 值对聚合物分子量的影响
3结论
( 1) 聚丙烯酰胺的最佳合成工艺条件为: 单 体须 经离 子交 换进 行纯 化, EDT A 浓度 为 0. 1 mg/ L, 单体浓度为 25 % ~ 30 % , 引发剂浓度为 15 mg/ L , 引发温度在 15~ 20 , 聚合体系适宜 的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。
关 键 词: 聚丙烯酰胺; 絮凝剂; 高分子量
中图分类号: T Q 326. 4 文献标识码: A 文章编号: 1004 0935( 2007) 06 0384 03
在有机高分子絮凝剂中, 阴离子聚丙烯酞胺 ( APAM ) 是发展 历史最长、技术最成熟、应用最 广泛, 因而也最受人们关注的。其优点是明显的: 成本远远低于阳离子有机高分子絮凝剂和两性有 机高分子絮凝剂、絮凝效果好、工艺成熟。此外, 由于其高分子链上所带的活性酰胺基团, 阴离子 羧基基团可以和多种物质发生物理、化学反应, 使 其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活 性, 广泛地应用于采油、造纸、选矿、洗煤、冶金、建 材、土壤改良等领域[ 1] 。近几年, 超高相对分子质 量聚丙烯酰胺由于其在絮凝方面的优良特性, 正 成为国内外研究的热点。目前研究的重点多集中 在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品, 且 更易溶于水和大分子功能化等方面。本文采用均 聚后水解工艺制备高分子量聚丙烯酰胺, 该工艺 虽然多了一道后水解工序, 但因聚合时不加水解 剂, 避免了其它杂质的影响, 易得到高分子量产 品[ 2] 。笔者应用该工艺制备了分子量 2 100 万的 高分子量聚丙烯酰胺, 并对聚合反应中的各影响 因素较系统地进行了考察。
[ 3] GB17514- 1998. 水处理剂 聚丙烯酰胺[S ] . [ 4] 张洁, 申明 成, 程 丽敏. 合成 聚丙 烯酰 胺参 数 的确 定
[ J ] . 河南化工, 2002, 3( 1) : 18- 19. [ 5] 潘祖仁. 高分子 化学. 化 学工 业出 版社, 1986: 117 -
收稿日期: 2007 01 17 作者简介: 毛 欣( 1974- ) , 男, 研究生, 工程师。
第 36 卷第 6 期
毛 欣, 等: 高分子量聚丙烯酰胺的 制备
38 5
表 1 不同单体聚合时 间与分子量对比
聚合时间/ h
6 纯化单体
分子量/ 百万 400 0. 5
未纯化单体 2 140
值, 在单体浓度为 25 % ~ 30 % 时聚合物分子量 最高。
应最佳条件为: 单体须经离子交换树脂进 行纯化, EDT A 浓度为 0. 1 mg/ L , 单 体浓度 为 25 % ~ 30 % ,
引发剂浓度为 15 mg/ L , 引发温度在 15~ 20 , 聚合体系适宜的 pH 值范围 7. 5~ 8. 5 之间。探讨了聚
合工艺条件对聚合物分子量的影响。
由图 2 可知, 分子量与单体浓度存在一最佳
图 2 单体浓度与产 品分子量之间的关系
2. 4 引发剂浓度对分子量的影响 在聚丙烯酰胺聚合反应过程中, 引发剂主要
起引发单体进行聚合反应的作用。引发剂浓度对 分子量的影响见图 3。试验中 发现, 当引发剂浓 度低于 5 mg/ L 时, 会出现未聚合的清液, 胶块也 呈稀糊状, 没有弹性分析认为, 引发剂产生的自由 基是聚合反应的活性中心, 引发剂浓度低时, 自由 基太少, 造成一部份单体未聚合。当引发剂浓度 高于 20 m g/ L 时, 分子量急剧 降低, 引发剂浓度 越高, 自由基产生的速率就越大导致活性中心越 多, 聚合反应速度加快, 分子链长变短, 相应的聚 合物分子量降低。因此, 引发剂浓度的最佳值为 15 mg/ L。
第 36 卷第 6 期 2007 年 6 月
辽宁化工 L iaoning Chemical Industr y
V ol. 36, No . 6 June, 2007
高分子量聚丙烯酰胺的制备
毛 欣, 聂雅玲
( 煤炭科学研究总院抚顺分院, 辽宁 抚顺 113122)
摘
要: 丙烯酰胺溶液通过聚合反应 制备了 分子量 大于 2 100 万高 分子量 聚丙烯 酰胺。聚合 反
119. [ 6] 周华, 胡瑞, 陈存华, 等. 阴离子聚丙烯酰胺的制备及 应
用[ J] . 精细石油化工, 2006, 3: 4- 6.
Development of Polyacrylamide with High Molecular Weight
M A O X in, N Hale Waihona Puke Baidu E Ya- ling