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热力学的理论基础： 第一定律 第二定律 第三定律
§1.1 热力学的研究对象
（2）热力学研究的方法和局限性
方法：
• 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性 质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。
• 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
§1.2 几个基本概念
状态函数的特性可描述为： 异途同归、值变相等；周而复始，数
值还原。
状态函数在数值上是全微分。
§1.2 几个基本概念
（3）过程和途径
体系状态所发生的一切变化均称为过程。
体系状态发生变化时，由同一始态到同一 终态，可以经由不同的方式，这种不同的 方式称为不同的途径。
常见的变化过程有：
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功概念
功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的 其他能量都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0
Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
Q和W的微小变化用符号" " 而不能用 "d" 表示
体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
§1.2 几个基本概念
2.封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
§1.2 几个基本概念
3.孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量
交换，又称为隔离体系。
§1.2 几个基本概念
1
物理化学电子教案—第一章
△U=Q+W
第一章 热力学第一定律
（一）热力学概论 （二）热力学第一定律 （三）热化学
§1.1 热力学的研究对象
（1）热力学的研究对象
热力学是研究能量转换过程中所应遵循的 规律的科学。
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应；
• 研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如 果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化 的方向和限度问题。
（2）状态和状态函数
热力学体系的状态即体系的物理性质 和化学性质的综合表现。
规定体系状态的性质叫状态性质，也 叫状态函数。
§1.2 几个基本概念
状态性质分两类： 容量性质（extensive properties） ：
其数值与体系中物质的量成正比 ，如体积、 质量、熵等。这种性质具有加和性。
强度性质（intensive properties） ： 其数值与体系中物质的量无关 ，如温度、
§1.1 热力学的研究对象
局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
§1.2 几个基本概念
体系分为三类： 1.敞开体系（open system）
（1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
ΔU循环＝ ΔU1+（-ΔU2）＞0 显然，体系凭空获得了能量，违背了
能量守恒定律。
U1 U2
同理，假设ΔU1＜ΔU2也不能成立。
只能有ΔU1＝ΔU2
U U2 U1 QW
热力学能是状态函数，对于物质的量一定的 纯物质单相密闭系统，经验证明，用 p，V，T 中 的任意两个就能确定系统的状态，即
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
压力等。这种性质不具有加和性。
体系的性质
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
§1.2 几个基本概念
状态函数的特性：
①其数值只说明体系当时所处的状态， 不能说明体系以前的状态。
②其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。
③状态函数之间不是相互独立的，而 是有关联的。
§1、1 热力学的研究对象
热力学基本原理在化学过程和与化学相关 的物理过程中的应用构成化学热力学。 • 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的
能量效应； • 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能 进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某 一化学过程所能取得的产物的最大产率。
§1、1 热力学的研究对象
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
能量不能无中生有，亦不能无形消灭。
2 热力学能（内能）的概念 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能
的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW
对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
热力学能是状态函数
体系从A态到B态，若内能不是状态函数， 则 ΔU1≠ΔU2
设： ΔU1＞ΔU2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
当体系沿（1）从A态到B态再沿（2） 回到A态，则
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
3 热力学第一定律的数学表达式 设想封闭系统由状态（1）变到状态（2），
系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统
§1.1 热力学的研究对象
（2）热力学研究的方法和局限性
方法：
• 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性 质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。
• 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
§1.2 几个基本概念
状态函数的特性可描述为： 异途同归、值变相等；周而复始，数
值还原。
状态函数在数值上是全微分。
§1.2 几个基本概念
（3）过程和途径
体系状态所发生的一切变化均称为过程。
体系状态发生变化时，由同一始态到同一 终态，可以经由不同的方式，这种不同的 方式称为不同的途径。
常见的变化过程有：
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功概念
功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的 其他能量都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0
Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
Q和W的微小变化用符号" " 而不能用 "d" 表示
体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
§1.2 几个基本概念
2.封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
§1.2 几个基本概念
3.孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量
交换，又称为隔离体系。
§1.2 几个基本概念
1
物理化学电子教案—第一章
△U=Q+W
第一章 热力学第一定律
（一）热力学概论 （二）热力学第一定律 （三）热化学
§1.1 热力学的研究对象
（1）热力学的研究对象
热力学是研究能量转换过程中所应遵循的 规律的科学。
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应；
• 研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如 果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化 的方向和限度问题。
（2）状态和状态函数
热力学体系的状态即体系的物理性质 和化学性质的综合表现。
规定体系状态的性质叫状态性质，也 叫状态函数。
§1.2 几个基本概念
状态性质分两类： 容量性质（extensive properties） ：
其数值与体系中物质的量成正比 ，如体积、 质量、熵等。这种性质具有加和性。
强度性质（intensive properties） ： 其数值与体系中物质的量无关 ，如温度、
§1.1 热力学的研究对象
局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
§1.2 几个基本概念
体系分为三类： 1.敞开体系（open system）
（1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
ΔU循环＝ ΔU1+（-ΔU2）＞0 显然，体系凭空获得了能量，违背了
能量守恒定律。
U1 U2
同理，假设ΔU1＜ΔU2也不能成立。
只能有ΔU1＝ΔU2
U U2 U1 QW
热力学能是状态函数，对于物质的量一定的 纯物质单相密闭系统，经验证明，用 p，V，T 中 的任意两个就能确定系统的状态，即
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
压力等。这种性质不具有加和性。
体系的性质
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
§1.2 几个基本概念
状态函数的特性：
①其数值只说明体系当时所处的状态， 不能说明体系以前的状态。
②其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。
③状态函数之间不是相互独立的，而 是有关联的。
§1、1 热力学的研究对象
热力学基本原理在化学过程和与化学相关 的物理过程中的应用构成化学热力学。 • 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的
能量效应； • 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能 进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某 一化学过程所能取得的产物的最大产率。
§1、1 热力学的研究对象
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
能量不能无中生有，亦不能无形消灭。
2 热力学能（内能）的概念 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能
的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW
对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
热力学能是状态函数
体系从A态到B态，若内能不是状态函数， 则 ΔU1≠ΔU2
设： ΔU1＞ΔU2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
当体系沿（1）从A态到B态再沿（2） 回到A态，则
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
3 热力学第一定律的数学表达式 设想封闭系统由状态（1）变到状态（2），
系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统