丁苯橡胶聚合工段课程设计

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第一章前言

1.1概述

丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物,简称SBR,丁苯橡胶综合性能优良,是合成橡胶的第一大品种,产量占合成橡胶的60%,也是最早实现工业化生产的橡胶之一。其物理结构性能,加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用[1]。丁苯橡胶具有适合轮胎用途的各种优异性能,溶液丁苯橡胶滚动阻力比乳液丁苯橡胶和天然橡胶低,抗湿滑性比顺丁橡胶好,耐磨性也很好,特别是第二代溶液丁苯橡胶的成功研发,其滚动阻力比乳液丁苯橡胶减20%—30%,抗湿滑性优于顺丁橡胶。由于其优良的性能,也广泛用于胶管、胶带、胶鞋、耐磨、衬里以及塑料(主要是聚苯乙烯和abs)抗冲击改性剂等用途,但轮胎和胶鞋领域占总消费量的70%以上。

目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法,乳液聚合生产工艺已相当成熟,且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。乳液聚合中,约90%的生产工艺为低温条件。低温乳聚生产橡胶流程大同小异,包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序,配方也大同小异。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高,聚合反应温度低,凝胶含量少,能生产出大分子量、机械性能较好的橡

胶。合成SSBR的基本技术路线通常用烷基锂作引发剂,用烷烃或环烷烃做溶剂,用四氢呋喃作无规剂,用醇类作终止剂。该技术被欧洲许多公司采用

ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了改进,并朝着大型化方向发展,自动化水平有了明显提高,并且已达到相当先进水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,2003年我国丁苯橡胶(SBR)表观消耗量达55.93万吨,仅次于美国,居世界第二位[2]。20世纪80年代末至90年代初,国外一些大的企业曾一度放弃了对ESBR的研发工作但ESBR经过数十年与SSBR的抗衡,仍显示出其较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高ESBR 的综合性能研究方面取得了突破性的进展[3]

近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革,大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物,该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比,不仅具有良好的物理机械性能,同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能,此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶,并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术,并实现了中式放大,经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳,过程易于控制,产品性能稳

定,重复性好,属国内首创技术,该技术应用于沥青改性方面,具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点,并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。另外,山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶,这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。其日试产能力为360吨,试生产完成之后的日生产能力将达到500吨,专家认为,环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。

1.2丁苯橡胶合成原理

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式

与产物结构式为:

在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%,反式约占55%,乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合,则其产物大分子链中顺式约占16.6%,反式约占46.3%,乙烯基约占13.7%[5]

链引发

这是形成单体自由基活性种的反应,首先由氧化还原引发体系在水相中产生,初级自由基。

R—COOH + Fe2+→ R—CO· + Fe3+

第二步是初级自由基与单体加成,形成单体自由基。

H 2C

CH +

R

CO C CH

X

链增长

在链引发阶段形成的单体自由基,活性很高,如无阻聚物质与之作用,就能进攻第二个单体分子的π键,重新杂化结合,形成新的自由基,如此循环下去。

R

H 2C

CH X

+H 2C

CH

X

n KP

R

H 2C

H C X

H 2C

CH

X

R

H 2C

H C X

H 2C

H C X

H 2C

CH X

n

该反应过程放热,链增长速率极快(0.01-ns 间),其相关的速率方程为:

R p =k p [][]M I k fk t d 212

1⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛

式中 R p ——链增长速率,L/(mol·s) [I]——引发剂浓度,mol/l f ——引发剂引发速率,% Kd ——引发剂分解速率常数,

Kt——链终止速率常数

链终止

乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。

H2

C CH

X +HC

H2

C

X

H2

C

H

C

X

H

C

X

H2

C

此时的聚合体系中,除水相外,主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式

与产物结构式为:

在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%,反

式约占55%,乙烯基

约占12%。如果采用高温乳液聚合,则其产物大分子链中顺式约占16.6%,反式约占46.3%,乙烯基约占13.7%。

1.3丁苯橡胶合成工艺

按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚

丁苯橡胶;乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与

乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液

聚合丁苯橡胶,后者应用较广,前者趋于淘汰。在生产工艺上,乳液聚合丁苯橡胶更加成熟,因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液,在多台串联聚合釜中于5~8℃,在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下,进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外,有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6~10小时,聚合转化率达60~62%时,可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后,再加入防老剂和高分子凝聚剂

1.4相关物性参数

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