表面能计算原理说明

表面能計算原理說明

表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示,同樣的固-氣間的界面張力以表示,然而表面能雖然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量.

由楊氏熱力平衡方程式如下:

=+

:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角

上述方程式右邊及可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數,因此無法直接算出表面能,因此表面能並無所謂正確或標準值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值.

目前常用的模型如下:

1.Zisman Plot (critical wetting tension)

2.Fowkes

3.Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)

4.Extended Fowkes

5.Wu harmonic mean

6.Equation-of-state

7.Lewis acid/base theory

使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達25%的差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差還是在可接受的範圍內.

臨界表面張力- Zisman Plot

由楊氏熱力平衡方程式如下:

=+

其中:

:接觸角,:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力

適用: 表面能< 100 mN/m(低能表面)的固體表面,液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的函數,對於給定的固體表面和同系列的相關液體(如烷? 二烷基脂和烷基鹵化物), 與有近似線性關係.對於非極性液體,關係十分相符,然對於高表面張力的極性液體,關係並不十分符合,直線開始彎曲.

從對的曲線中,在=1時,可以得到固體的表面張力,稱為潤濕臨界表面張力,它的定義是指液體剛好鋪展到固體表面產生完全潤濕時的表面張力,即時,液體將鋪展,當時,液體將形成液滴,具有非零接觸角.

Fowkes方法

假定: 液體及固體表面張力可分為色散力和極性作用力,若固液兩相中有一相是非極性,則固液之間只有色散力相互作用,無極性作用力:

; 無極性作用力,則Ip = 0.

即

或

式中和分別表示固體和液體表面張力的色散力部份.

根據(1.4), 對作圖得一直線,其斜率為, 從直線斜率可得到固體的值.

對於非極性固體, , 故用Fowkes方法,可得到非極性固體的表面能.

對於非極性液體,也有, 根據(1-4)式, 可得出下式:

當時,用Zisman方法得到的非極性固體臨界表面張力可表徵其固體的表面能.

Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) Method 假定: 分子色散力(disperse)和極性力(polar)為各自獨立作用且合力可加總

測試液體數量: n >= 2

Extended Fowkes Method

假定: 分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond)為各自獨立作用且合力可加總

測試液體數量: n >= 3

Wu (harmonic mean)方法

1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力

2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.

得到下列公式:

式中表示表面張力的極性影響力, 和分別表式固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出固體表面能和值.

Equation-of-State (Neumann)

假定: 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果

•[1]

•[2]

•Young’s Eq.: In combination with Eq. [2], the following equation-of-state was derived :

•[3]

•The value of is determined using the Newton's routine from Eq. [3].

•測試液體數量: n = 1

Acid-Base method

假定固體表面自由能藉由三大項所組成：非極性項(分散力項)、路義士酸(Lewis acid)項、。路義士酸鹼對(Lewis acid-base)交互作用，意指電子排斥者與電子接納者間的交互作用，前者大部分系統由於氫鍵所造成。(i.e. Good and Girifalco equation)

(1)

其中為非極性項，理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals)，為電子接受者，而為電子排斥者間的作用力。

方程式(1)若為固體與液體間的表面自由能交互作用力則可表示成： (i.e. van Oss et al. approach)

(2)

然而，利用Young’s equation ：

(3)

和黏著濕潤之自由能按照Dupre’ equation ：

(4)

將(2)式、(3)式和(4)式結合可得：

(5)

其中為接觸角，而為液體在固體表面的黏著功。方程式(5)可以利用最少三種測試液體(表面張力各組成項為已知)來測量接觸角，而求得固體表面自由能。而利用已知的測試液體表面張力求方程式(5)中的固體表面自由能中的三大組成項(非極性項、路義士酸項和路義士鹼項)。解三個方程式(5)的同時，假設固體表面自由能的組成不會

隨著使用不同測試液體測量而改變。另外，三種測試液中必須一者為非極性溶劑(可使用二碘甲烷)，用以求非極性項()；另一者為具有強極性溶劑(可使用乙二醇)，另外再利用兼具極性與非極性的溶劑(可使用水)，用以求極性項(、)，方能符合經驗式的計算。

氫鍵為分子間作用力最常見的形式，會構成兩相間吸附與界面張力的自由能-鹼對，氫鍵能用Lewis酸-鹼理論完全描述，酸為電子接受者，鹼為電子提供者. Van Oss and Good 研究非極性液體及氫鍵液體對固體潤濕行為.

若固液體皆為極性;則

若固液體其中之一為極性;則

: 理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals)