第四章 络合滴定法

Y(H)
[Y]总 [Y 4- ]
酸效应系数αY(H) 数值，随溶液的pH值增大而减小，这是 因为pH值增大，[Y4-]增多的缘故。
酸效应系数αY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时， 未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y) 的平衡浓度的倍数. 当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。 当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。

酸效应曲线（Ringbom曲线）
4.4 络合滴定基本原理
4.4.1络合滴定曲线
在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入， 被滴定金属离子（Mn+ ）的浓度不断减少，在计量 点附近时，溶液的pM（即-lg[M]）发生突跃，绘制 pM—EDTA溶液加入量的曲线即为络合滴定曲线。
只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetracetic Acid）
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH CH2COOH
N
CH2
CH2 N
简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示其分子式，为四元酸。 常用它的二钠盐，也简称EDTA（Na2H2Y· 2O， 2H
M=372.24），或EDTA二钠盐。
H 3 Y - H H 2 Y 2-
H 2 Y -2 H HY 3-
HY 3- H Y 4-
在 水 溶 液 中 EDTA 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在。
pH<1时，EDTA主要以H6Y2+型体存在； pH=2.75~6.24时，EDTA主要以H2Y2-型体存在； pH>10.34时，EDTA主要以Y4-型体存在；
pH=10时， lgK'MgY=8.7- 0.45=8.25>8 ∴能络合完全 lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全 pH=5时， lgK'MgY=8.7- 6.45=2.25<8 ∴不能络合完全 lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
-1 -0.9 H 6 Y 2 H H 5 Y Ka1(—COOH的解离)=1.3×10 =10
H5Y H H4Y
H 4Y H H3Y-
Ka2(—COOH的解离)=2.5×10-2=10-1.6 Ka3(—COOH的解离)=8.5×10-3=10-2.07 Ka4(—COOH的解离)=1.77×10-3=10-2.75 Ka5(≡NH+的解离)=5.75×10-7=10-6.24 Ka6(≡NH+的解离)=4.57×10-11=10-10.34
金属离子与EDTA的主体反应是
M
n
Y
4
MY
n4
[MY n 4 ] K 稳（MY） [M n ][Y 4- ]
由
[Y ]
4-
[Y] 总
Y（H）
代入上式得：
K稳
[MY n 4 ] Y（H） [M n ][Y] 总
[MY n 4 ] 定义： K 稳 Y（H） [M n ][Y] 总 K稳
4.2.1 EDTA的解离平衡
在水溶液中，EDTA分子中互为对角线上的两个羧
基的H+会转移至N原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C H N -OOCH2C
+
H CH2 CH2 N
+
CH2COOCH2COOH

在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，
形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有6级解离平 衡：
[MY ] K 稳 [M n ][Y] 总
在一定条件下，酸效应系数（αY(H) ）为定值，络 合物的稳定常数K稳与αY(H)的比值K'稳也是常数，称为 条件稳定常数。
n4
（2）条件稳定常数K'稳的意义
1）K' 稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳
定程度。
只有在一定pH时，K'稳才是定值，pH改变K'稳也改变。 在实际应用中常取对数值。
pH≥12时，只有Y4-型体存在；
1.0 a1=0.9 pK
H6Y2+ 0.8
分 0.6 pK 布 a4=2.75 分 数 0.4
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pKa2=1.6
H2Y 2-
H5Y+ H Y 2+
6
pKa3=2.07 H4Y Y 4-H3Y HY 3-
·² Ï Ê Ö ¼ µ ý
pKa6=10.34 pKa5=6.24 H2Y2HY3Y4H3Y H4Y
例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1 查表4.2得，pH=1.1~1.2
滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
查表4.2得，pH=4.1~4.2 ∴ EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。 实际应用中，pH控制范围要比金属离子允许的最小 pH大一些，因为EDTA是一有机弱酸，或多或少会产 生一定量的H+，降低了溶液的pH值，所以控制的pH值 稍高一些，可抵消这种影响。
如用[Y]总表示EDTA溶液的总浓度，则 [Y]总=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]


[Y]总—表示未参加络合反应的EDTA总浓度；
[Y4-]—表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度 （4价络阴离子浓度）称为有效浓度；

[Y]总与[Y4-]浓度的比值定义为络合剂（EDTA）的酸效应系 数，用αY(H)表示：
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) ≥8 或 lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
可见，络合物的K'MY≥108，即lgK'MY≥8，才能定 量络合完全。
例4.2：判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+， 在pH=10或pH=5时，反应是否完全？
[解]查表得：lgKMgY =8.7，lgKZnY =16.5 pH=10，lgαY(H)=0.45 pH=5，lgαY(H)=6.45 用lgK'MgY = lgKMgY - lgαY(H) ≥ 8判断
（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1）主要决定金属离子和络合剂的性质—本质因素
2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在
因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA-金 属离子络合物稳定性的影响是主要的。
4.3 pH对络合滴定的影响
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应 在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
通常将 lg(CM,spK'MY)≥6 作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。
式中，CM,sp为计量点时金属离子的浓度 △pM =±0.2; TE= ±0.1%
若以金属离子浓度CM,sp 为0.01mol/L作为典型条 件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响，则： lg(CM,spK'MY)≥6 写成 lgK'MY≥8，即
（1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之，
只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。 （2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。
4.1 络合平衡
4.1.1 络合物稳定常数
当络合反应达到平衡时，其反应平衡常数为络合物的稳定 常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。 M + L == ML
2）计量点前 溶液中[Ca2+]取决于剩余Ca2+的浓度：
例如滴入EDTA溶液19.98 mL时：
[Ca 2 ] 0.0100 (20.00 - 19.98) 5.0 10 -6 mol/L 20.00 19.98
H5Y +
0.2 0.0 0 2
EDTA 各种型体分布图 EDTA 各种型体分布图
4
6
8
10
12
14 pH
4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
（1）EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性络合物。 （2）形成络合物的稳定性较高。 具有环状结构的络合物称为螯合物，是非常稳定的。 （3）多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，在 书写反应式时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式 中。 （4）EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定 滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，滴定这些金 属离子时，应控制其浓度不易过大，否则应用指示剂确定终点时会遇 到困难。
Lg K'稳 = lgK稳-lgαY(H)
由于pH值越大，αY(H)越小，则条件稳定常数K'稳越大， 形成络合物越稳定，对络合滴定就越有利。 K'稳越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子 浓度的变化就有明显突跃，终点则越敏锐。
2）判断络合反应完全程度 络合滴定中允许的最低pH值取决于允许的误差和 检测终点的准确度。
3）判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgαY(H)≤lgKMY- 8是判断能否络合滴定的条件。显然，
lgαY(H)=lgKMY- 8时，即最大lgαY(H)值对应的pH值就是直接准 确滴定的最小pH值。
利用lgαY(H)=lgK 稳 - 8公式，可以找到滴定各种金属离子 （Mn+）时所允许的最小pH值。
K CaY
'
[CaY] Y（H） [Ca][Y]总
K CaY
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69 1）滴定前 溶液中Ca2+浓度： [Ca2+]=0.01mol/L
∴ pCa=-lg[Ca2+]=2.0
可见总有αY(H)≥1。
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金 属离子络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K'稳表 示。
[ML] K稳 [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配
位体。
有机络合剂分子中含有氨氮（
N
）和羧氧（
O C O
）
配位原子的氨基多元酸，统称为氨羧络合剂。
最常见的是乙二胺四乙酸（EDTA）。

计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合，
而低pH值时，不能络合完全；
同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K 稳 不同，前者KMgY 不太大，络合
物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H) 较小），才能满足lgK' 稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
第四章
络合滴定法

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应
广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中，络合滴
定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定，也 间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。 许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称 为络合物或配位化合物。 络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外，还要：