第三章纳米粒子的制备方法

3）电子束加热蒸发法 原理：在加有高速电压的电子
枪与蒸发室之间产生差压，使
用电子透镜聚焦电子束于待蒸 发物质表面，从而使物质被加
热、蒸发、凝聚为细小的纳米
粒子。
电子束加热蒸发法的主要用电子束 作为加热源可以获得很高的投入能量 密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、 Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、 氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。
该法是通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机
பைடு நூலகம்
械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅
助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。
根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶
瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或 还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以 气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。
4)．电弧放电加热蒸发法(Arc discharge) 原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使
两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。
在不锈钢制的真空室 内，使用直径6mm 的 石墨碳棒为阴极与直 径9mm 的碳棒当阳极，
两极的间距可调整。
重要的因素为氦气的压力
这种方法特别适合于制备 A1203一类的金属氧化物纳米粒子， 因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形 成电弧。 采用电弧放电法制得的 A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结 晶非常好。即使在 13000C的高温下长时间加热 γ—Al203，其 粒子形状也基本不发生变化。
国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和 着色的染料，就是最早的人工纳米材料。 中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米 SnO2颗粒构成的薄膜。
然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有 意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法 获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构
粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀 性及粒子的可控制性等问题依然存在
制备方法的分类：

过去一般把超微粒子(包括1—100nm的纳米微粒)
制备方法分为两大类：物理方法和化学方法．

液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划 为物理方法。
将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子。
由小极限原子或分 子的集合体人工合 成超微粒子。
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”
物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度
的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间
的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒
的粉碎与团聚达到平衡。 粉碎 团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：
一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度
范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗 粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切 等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击 压缩粉碎或体积粉碎。
《科学》2009最佳照片:"纳米世界"肉眼看不到
《拯救地球！让我们走向绿色》
像花一样分裂的高分子柱
被一滴水溶解的盐粉
第三章
——纳米粒子的制备方法
纳米材料其实并不神秘和新奇，自然界中广泛存在着
天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的
牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中
原理：
压缩空气经喷嘴加速成超音速气流后 射入粉碎区使物料呈流化状态。
在粉碎区，被加速的物料在各喷嘴的
交汇点高速汇合。在此，颗粒互相对撞 粉碎。
粉碎后的物料被负压上升气流输送至
分级区，由内分级轮筛选出的粒度即为 所要求的细粉，未满足粒度要求的粗粉 返回粉碎区继续粉碎（无大颗粒产生）。 格细粉经分级轮随气流进入收集系统进 行收集，含尘气体经布袋收尘器过滤净 化后排入大气。
3.2 制备纳米粒子的物理方法
3．2．1机械粉碎法
粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过 程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。 前者是由大料块变成小料块的过程，后者 是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力 的类型如右图所示几种。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和 磨碎。
种类：湿法粉碎 干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合， 如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的 组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组 合，等等。
在搅拌磨中，一般使用球形研磨 介质，其平均直径小于 6mm。 用于纳米粉碎时，一般小于 3mm。
搅拌磨
3．胶体磨
原理：利用一对固体磨子和高
速旋转磨体的相对运动所产生
的强大剪切、摩擦、冲击等作 用力来粉碎或分散物料粒子的。 被处理的桨料通过两磨体 之间的微小间隙，被有效地粉
A为空心转轴，与C盘相连，向一个 方向旋转，B盘向另一方向旋转。分 散相、分散介质和稳定剂从空心轴A 处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出， 用两盘之间的切应力将固体粉碎.
2）激光加热蒸发法
原理：采用大功率激光束直接照 射于各种靶材，通过原料对激光 能量的有效吸收使物料蒸发，从 而制备各类纳米粒子。
对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的
纳米粒子。采用 C02 和 YAG( 钇铝石榴石 )等大功率激光器，
在惰性气体中照射各类金属靶材，可以方便地制得 Fe、Ni、 Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等纳米粒子。
两种办法来实现
提高气体的入口压力
气体喷嘴的气体动力学设计
通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速
例： 某纳米颗粒的制备
3.2.2 蒸发凝聚法
蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。 按其下限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数约为4×103个； 按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3×107个。 蒸发法定义：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子 或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。 由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都 是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理 制备方法。
助磨剂的使用
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂：
粉碎 的化学物质称为助磨剂。 例如： A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提 高25～50％； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时间减 少3/4。 团聚
定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗
采用机械粉碎法需注意的问题：
1）安全性问题
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、 爆炸的可能性。 2）纳米机械粉碎极限
在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶 均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应 力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一 定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续 减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。
进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter 等人用同样的方法制备出了纳米相材料 TiO2
3.1 纳米粒子制备方法评述
蒸发法
制备了各种金属及合金化合物等 几乎所有物质的纳米粒子
粉碎极限一般为微米级 高能球磨、振动与搅 拌磨及高速气流磨
机械粉碎法
物理方法与化学方法
可以制备金属氧化物、氮化物、 碳化物、超导材料、磁性材料 等几乎所有物质的纳米粒子。
1)等离子体加热法 原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。 工艺过程（溶解－蒸发－收集）： A：一般离子体焰流温度高达 2000K以上，存在着大量的高活性 原子、离子。当它们以约100～500m／s的高速到达金属或化合 物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中， 在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。 B：原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同 时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。 C：蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的 纳米粒子。
因此，在接近冷却棒的过程中， 原物质蒸气→原子簇→单个纳米微粒→聚合而长大， 最后在冷却棒表面上积累起来．用聚四氟乙烯刮刀刮 下并收集起来获得纳米粉． 用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法： A：调节惰性气体压力 B：蒸发物质的分压即蒸发温度或速率 C：惰性气体的温度
为了保证物质加热所需要的足够能量，又要使原料蒸发后 快速凝结，就要求热源温度场分布空间范围尽量小、热源附近 的温度梯度大，这样才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。 人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原 料蒸发。主要有： 等离子体蒸发 激光束加热蒸发 电子束加热蒸发 电弧放电加热蒸发 高频感应电流加热蒸发 太阳炉加热蒸发
5）高频感应加热蒸发法 原理:利用高频感应的
强电流产生的热量使金
属物料被加热、熔融， 再蒸发而得到相应的纳 米粒子。
特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应
加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由
坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流 动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体 温度保持相对均匀。 优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工 业化生产等。
用途： 制备金属、合金或金属化合物纳米粒子 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子， 制备过程为纯粹的物理过程； 金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需 经过金属蒸发→化学反应→急冷，最后形成金属化合物纳米 粒子。 等离子体加热法制备纳米粒子的优点: 产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。 缺点： 等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业 生产中应解决的技术难点。