含磷化合物
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C6H5Li
Ph3P Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
Ph3P+-ֿCH2
制备
Ph3P + R2CHX Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
CH3X,1°RX, 2°RX，
用来制备wittig试剂的卤代物，可以是
但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-
半稳定化叶立德：混合物
稳定化叶立德：反式为主
魏悌息反应的应用实例：
1、 用来制备环外烯烃
O + Ph3P-CH2
25°C Et2O
CH2 35%-40%
2、 制备卤代烯烃
CH2Cl2
Ph3P BuLi
Ph3P－CHCl
Ph2C=O
＋
－
Ph2C=CHCl
3、 制备醚
CH3OCH2Cl
Ph3P
BuLi
R R
O
C
C
R R
R R
+ (C6H5)3P
O R R
R R + (C6H5)3P=O C=C R R
R (C6H5)3P
+
R R R O-
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较:
R3P > R2PH > RPH2 > PH3
3、季鏻碱的热分解
O H (CH3CH2)2P CH2CH2CNOH (CH3CH2)2P CH2 CH2CN CH3 (CH3CH2)2P OCH3 CH3CH2CN + OH+
PCl3 + 3C6H5MgBr PCl3＋C6H5MgBr
Et2O Et2O
(C6H5)3P + 3MgBrCl Cl C6H5P OH OH
C6H5P
Cl
OH C6H5P O OH
LiAlH4 c、由Friedel-Crafts反应
AlCl3
C6H5PH2
C6H6+PCl3
Cl C6H5P
Cl LiAlH4
O (C6H5)3P C6H5—P(OH)2
三苯基膦
苯基膦酸
2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示
OC2H5 C2H5O—P—OH O OC2H5 C2H5O—P—C6H5 O
O,O-二乙基磷酸 磷酸二乙酯
O,O-二乙基苯膦酸 苯基膦酸二乙酯
3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺
Cl
O
C6H5P
C6H5P
Cl
（C6H5）2PH
CH3 C6H5
2C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
CH3MgBr
C6H5
C6H5P
2.亚磷酸酯
3C4H9OH + Cl3P=O 3C4H9OH + PCl3 (C4H9O)3P=O + 3HCl (C4H9O)3P + 3HCl
3.季鏻盐 叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应， 生成季鏻盐。 R3P: + R’X R3P -R’X
魏悌息反应：
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应.
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P-CR2
+
反应机理：
+
Ph3P-CR - 2 O=C Ph3P O
Ph3P-CR2
O-C
O-C
CR2 C C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P－CHOCH3 =CHOCH3 Ph3P－CHCH=CH2 PhCH=CHCH=CH2
O R—O—P(OH)2
O (RO)2P—OH (RO)3P=O
磷酸
磷酸烃基酯
磷酸二烃基酯
磷酸三烃基酯
五 的分类 价 H3PO2 磷 次磷酸 酸 烃基膦酸 膦酸 酸） （一元酸）
二烃基膦酸
膦烷：
Ph
膦酸酯
Ph P Ph
H HO P O H
次膦酸 次膦酸酯
Ph Ph
五苯基膦
二、命名
1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应类名前加上烃基的名称
OH-
CH3 + H2O + CH2CH2CN
4、Arbuzov（阿尔布佐夫）反应
OR RO P OR + R' X
SN1
OR RO P OR R'X
SN2
OR RO P O R' + RX
亚磷酸酯
R'' RP(OR')2 + R''X
亚膦酸酯
RP O + R'X
OR’
O R'2P OR'' + R'''X
+ -
四、重要反应 1、膦的氧化反应
(C6H5)3P
.
H2O2
(C6H5)3P=O
含磷有机物的化学性质
2.氧化反应
RPH2 + 3[O]
R2PH + 2[O] R3P + [O]
OH R P O 烃基膦酸 OH OH R2 P O 次膦酸 R3 P O 氧化膦
[O]：空气、硝酸、过氧化氢、过氧酸
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
第二节 含磷有机化合物
一. 分类 三价磷化合物 膦：PH3的烃基衍生物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷
五价磷化合物
PH3
RPH2
R2PH 2º 膦
R3P 3º 膦
R4P＋X季鏻盐
膦？(磷化氢) 1º 膦 三 价 磷
亚磷酸
亚磷酸酯
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
亚膦酸
烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯
次亚膦酸酯
R'2P
R'''
+ R''X
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂： Ph3P— - CH2
+ -
Ph3P=CH2
(I) (II) 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德 (ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3Xֿ
COOR等
碱的强弱视季磷盐的α -H的酸性大小而定 α -H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH 未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α -H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH 稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德
Cl Cl
C2H5O
O P Cl
wk.baidu.com
Cl
C2H5O
NH2 C6H5P O NH2
苯基亚膦酰氯
苯膦酰氯
O,O－二乙基磷酰氯 苯膦酰胺
三、合成
1.膦 a、由烃基化反应合成
PCl3 + LiAlH4 RPHNa
RX
THF
PH3
Na
Na 乙醚
H2P Na
-
+
RX
R PH2 R3P
Na
R2PH
R2PNa
RX
b、由格氏反应合成
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
反应规律：醛最快，酮次之，酯最慢。可进行选择性反应。 醛酮烃基上可以有双键、三键、OR、NR2等 优点：与消除反应相比无双键位置异构体。 用途：制备烯烃，特别是环外双键或端基双键
双键立体化学：
未稳定化稳定叶立德：顺式为主
Ph3P Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
Ph3P+-ֿCH2
制备
Ph3P + R2CHX Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
CH3X,1°RX, 2°RX，
用来制备wittig试剂的卤代物，可以是
但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-
半稳定化叶立德：混合物
稳定化叶立德：反式为主
魏悌息反应的应用实例：
1、 用来制备环外烯烃
O + Ph3P-CH2
25°C Et2O
CH2 35%-40%
2、 制备卤代烯烃
CH2Cl2
Ph3P BuLi
Ph3P－CHCl
Ph2C=O
＋
－
Ph2C=CHCl
3、 制备醚
CH3OCH2Cl
Ph3P
BuLi
R R
O
C
C
R R
R R
+ (C6H5)3P
O R R
R R + (C6H5)3P=O C=C R R
R (C6H5)3P
+
R R R O-
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较:
R3P > R2PH > RPH2 > PH3
3、季鏻碱的热分解
O H (CH3CH2)2P CH2CH2CNOH (CH3CH2)2P CH2 CH2CN CH3 (CH3CH2)2P OCH3 CH3CH2CN + OH+
PCl3 + 3C6H5MgBr PCl3＋C6H5MgBr
Et2O Et2O
(C6H5)3P + 3MgBrCl Cl C6H5P OH OH
C6H5P
Cl
OH C6H5P O OH
LiAlH4 c、由Friedel-Crafts反应
AlCl3
C6H5PH2
C6H6+PCl3
Cl C6H5P
Cl LiAlH4
O (C6H5)3P C6H5—P(OH)2
三苯基膦
苯基膦酸
2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示
OC2H5 C2H5O—P—OH O OC2H5 C2H5O—P—C6H5 O
O,O-二乙基磷酸 磷酸二乙酯
O,O-二乙基苯膦酸 苯基膦酸二乙酯
3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺
Cl
O
C6H5P
C6H5P
Cl
（C6H5）2PH
CH3 C6H5
2C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
CH3MgBr
C6H5
C6H5P
2.亚磷酸酯
3C4H9OH + Cl3P=O 3C4H9OH + PCl3 (C4H9O)3P=O + 3HCl (C4H9O)3P + 3HCl
3.季鏻盐 叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应， 生成季鏻盐。 R3P: + R’X R3P -R’X
魏悌息反应：
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应.
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P-CR2
+
反应机理：
+
Ph3P-CR - 2 O=C Ph3P O
Ph3P-CR2
O-C
O-C
CR2 C C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P－CHOCH3 =CHOCH3 Ph3P－CHCH=CH2 PhCH=CHCH=CH2
O R—O—P(OH)2
O (RO)2P—OH (RO)3P=O
磷酸
磷酸烃基酯
磷酸二烃基酯
磷酸三烃基酯
五 的分类 价 H3PO2 磷 次磷酸 酸 烃基膦酸 膦酸 酸） （一元酸）
二烃基膦酸
膦烷：
Ph
膦酸酯
Ph P Ph
H HO P O H
次膦酸 次膦酸酯
Ph Ph
五苯基膦
二、命名
1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应类名前加上烃基的名称
OH-
CH3 + H2O + CH2CH2CN
4、Arbuzov（阿尔布佐夫）反应
OR RO P OR + R' X
SN1
OR RO P OR R'X
SN2
OR RO P O R' + RX
亚磷酸酯
R'' RP(OR')2 + R''X
亚膦酸酯
RP O + R'X
OR’
O R'2P OR'' + R'''X
+ -
四、重要反应 1、膦的氧化反应
(C6H5)3P
.
H2O2
(C6H5)3P=O
含磷有机物的化学性质
2.氧化反应
RPH2 + 3[O]
R2PH + 2[O] R3P + [O]
OH R P O 烃基膦酸 OH OH R2 P O 次膦酸 R3 P O 氧化膦
[O]：空气、硝酸、过氧化氢、过氧酸
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
第二节 含磷有机化合物
一. 分类 三价磷化合物 膦：PH3的烃基衍生物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷
五价磷化合物
PH3
RPH2
R2PH 2º 膦
R3P 3º 膦
R4P＋X季鏻盐
膦？(磷化氢) 1º 膦 三 价 磷
亚磷酸
亚磷酸酯
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
亚膦酸
烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯
次亚膦酸酯
R'2P
R'''
+ R''X
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂： Ph3P— - CH2
+ -
Ph3P=CH2
(I) (II) 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德 (ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3Xֿ
COOR等
碱的强弱视季磷盐的α -H的酸性大小而定 α -H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH 未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α -H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH 稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德
Cl Cl
C2H5O
O P Cl
wk.baidu.com
Cl
C2H5O
NH2 C6H5P O NH2
苯基亚膦酰氯
苯膦酰氯
O,O－二乙基磷酰氯 苯膦酰胺
三、合成
1.膦 a、由烃基化反应合成
PCl3 + LiAlH4 RPHNa
RX
THF
PH3
Na
Na 乙醚
H2P Na
-
+
RX
R PH2 R3P
Na
R2PH
R2PNa
RX
b、由格氏反应合成
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
反应规律：醛最快，酮次之，酯最慢。可进行选择性反应。 醛酮烃基上可以有双键、三键、OR、NR2等 优点：与消除反应相比无双键位置异构体。 用途：制备烯烃，特别是环外双键或端基双键
双键立体化学：
未稳定化稳定叶立德：顺式为主