有机化学中的人名反应

人名反应
Koble-Schmitt 反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125－150 ºC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有 少量对羟基苯甲酸生成
Gabriel合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为 邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基 邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得 到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的 一种方法
A lC l3 +R X
R + H X
卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ；当烃基超过3个碳 原子时，反应过程中易发生重排。
Friedel-Crafts 反应
2）芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无
水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：
成：
O N a +C O 2
O H C O 2 N a H C L
O H C O O H H O +
C O O H
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得
到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：
O K
H O
+K 2 C O 3 +C O 2 H C l
R C O +P h 3 P C H 2
R '
R C C H 2 + P h 3 P O
R '
GO
Cannizzaro反应
无α-活泼氢原子的醛，在强碱作用下，发生分子间氧化-还原反应，一个 分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一个分子，结果一分子被氧化 成酸，而另一分子被氧化成一级醇，故又称为歧化反应。
O N a O H
C H
C H 2 O H +
C O 2
Cannizzaro反应
无α-活泼氢原子的两种不同醛也能发生这样的氧化反应，成为“交叉 Cannizzaro反应”，其中还原性较强的醛被氧化成酸，还原性较弱的醛 被还原为醇，如甲醛和苯甲醛反应，甲醛被氧化成甲酸，苯甲醛则被还 原为苯甲醇：
O C H +H C H O N a O H
Wittig反应
羰基用磷叶立德变为烯烃。用于从醛、 酮直接合成烯烃 。
人名反应
Cannizzaro反应
不含α-氢原子的脂肪醛、 芳醛或杂环醛类在浓碱作 用下醛分子自身同时发生 氧化与还原反应，生成相 应的羧酸(在碱溶液中生 成羧酸盐)和醇的有机歧 化反应
Clemmensen 还原法
在酸性条件下，用锌汞齐 或锌粉还原醛基、酮基为 甲基或亚甲基的反应
Diels-Alder反应
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。 常用的双烯体有：
CH3 H3C
NH
GO
Williamson合成醚 卤法代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:
R O N a + R ' X
R O R ' + N a X
如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:
1965
胆甾醇、B12等复杂 分子的全合成方法
现代有机合成之父----罗伯特·伯恩 斯·伍德沃德
1964
青霉素和B12等晶 体结构的测定
用X射线技术测定青霉素和维生素Bn的 分子结构，为日后人工合成创造了条件
1969
立体化学中的构 象理论及其应用
有机化学中的诺贝尔奖
1984 年
多肽固相合成方法
基于构想多肽合成的关键 在于将第一个氨基酸固定 在不溶性固体上，其他氨 基酸随后便可一个接一个 地连于固定端，顺序完成 后所形成的链即可轻易地 与固体分离
1990 年
2001 年
2005 年
有机合成的理论和方法 学
逆合成分析原理 将目标化合物倒退一步寻找上 一步反应的中间体，而这个中 间体，又可由上一步的中间体 得到，以此类推，最后确定最 适合的基础原料和最终的合成 路线
催化的不对称有机反应
开发出可以催化重要反应的分 子，从而能保证只获得手性分 子的一种镜像形态。这种催化 剂分子本身也是一种手性分子， 只需一个这样的催化剂分子， 往往就可以产生数百万个具有 所需镜像形态的分子
有机化学中人名反应 和诺贝尔奖
主讲人：盛林
目录
1 有机化学中的人名反应 2 有机化学中的诺贝尔奖
人名反应: 当一个化学反应(尤其是有机化学反应)被某人所发现或加以推广，便以 他的名字来命名作为纪念，这样命名的化学反应称为人名反应(Name reaction)
人名反应
成环
Alper羰基化、Bergman环化等
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。
GO
Gabriel合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，
此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件
下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法：
O
O
O
NH
KOH C2H5OH
O
NK RI DMF
GO
Clemmensen还原法
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：
O Z n -H g C H C l
C H 2
+ H 2 O
此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
GO
Wolff-Kishner还原法
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基：
H C H O + R M g X 干 乙 醚 R C H 2 O M g X H H 2 O R C H 2 O H 伯 醇
干 乙 醚R
R H
R 1 C H O +R M g X
R 1 C H O M g XH 2 OR 1 C H O H仲 醇
GO R 1O CR 2+R M g X 干 乙 醚 R 1C RR 2 H H + 2 OR 1 R CR 2叔 醇
O
NR O
H/OH C2H5OH
CO2H
+ RNH2 CO2H
Gabriel合成法
有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：
O
N
R
H2NNH2 EtOH
O
O
C NH NH + RNH2
C
O
GO
Koble-Schmitt 反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125－150 ºC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生
C O +H 2 N N H 2 K O H ,H O C H 2 C H 2 2 OC H 2
对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。
GO
Rosenmund还原法
酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：
R C O C l + H 2 P d B a S O 4 R C H O + H C l
Wolff-Kishner 还原法
醛类或酮类在碱性条件 下与肼作用，羰基被还原 为亚甲基
Rosenmund 还原法
用毒化剂降低催化剂活性， 使酰氯可以选择性的加氢 成醛
人名反应
Friedel-Crafts 反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂存 在下，发生芳环的烷基化反应；芳烃与酰基化试剂 如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸催化下发生 酰基化反应，得到芳香酮
Et O Et
Grignard试剂与二氧化碳反应，可用来制备羧酸：
R M g X C O 2R C O O M g XHR C O O H
Grignard 试剂
Grignard试剂与醛或酮反应可以制备各种结构的醇：
C O +R M g X E t 2 OR C O M g X H C l R C O H
O H + R X N a O H H 2 O
Hale Waihona Puke O R +N a X
卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃、仲卤代烃以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸
酯。
本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。
GO
Wurtz反应
卤代烃与金属钠反应可制备烷烃：
C H 3 C H 2 C H 2 B r+N a
C H 3 C H 2 C H 2 N a+N a B r
烯烃复分解反应研究
在金属化合物的催化作用下， 烯烃里的碳－碳双键会被拆 散、重组，形成新分子
在二十世纪的有机化学发展期间，化学家普遍接受 将应用层面大的人工合成的化学反应以发现者来命 名，在多数情况下，这些名字可帮助记忆和便于进 行交流。虽然有以化学的反应机理或整体的转变作 为准则的系统性方法，但却有冗赘或不够独特的缺 点，因此人名来命名仍属于最有效的交流方式。 人名反应数量多且难于记忆，广泛应用于有机合成 当中，我们要做个有心人，熟练掌握，灵活应用！
C H 3 C H 2 C H 2 N a + C H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + N a B r
应用：制长链偶碳烷烃
GO
Wittig反应
磷叶立德与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：
P h 3 P + C H 3 B r P h 3 P C H 3 B r C E 6 H t 2 5 O L i P h 3 P C H 2
H-Hunsdiecker 反应
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素 一起加热放出二氧化碳，生成比原羧 酸少一个碳原子的卤代烃