离子液体在酯化反应中的研究进展与应用

第２ ８卷 第 ２期
２ ０１ ３年 ６月
合
成
技
术
及
应
用
Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． ２
Ｓ ＹＮＴＨ ＥＴＩ Ｃ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
Ｊ ｕ ｎ． ２Ｏ１ ３
离 子 液 体 在 酯 化 反 应 中 的 研 究 进 展 与 应 用
戚 小姣 ， 刘 笑忆 ， 张 严 ， 王浩贵 ， 阎 娥， 尹 大 学
田敉 等 用 质 子 酸 离 子 液体 为催 化 剂 和萃 取
剂 合成 了醋 酸 甲酯 。研 究 表 明反 应 最 佳 工 艺 条 件 是： 反应 时 间 ３ ０ ｖ ａ ｉ ｎ ， 回流 比 ２ ： ５ ， 冰醋 酸 、 甲醇 和离
者 以不 同原料 进行 分 类 ， 总结 离 子 液 体 在 酯 化 反 应
４
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图１ ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ［ Ｂ Ｆ ］ 的 结 构 示 意
接进 行酯 化合 成 的应 用 比较广 泛 ， 但 生产 成本 高 、 硫
酸对设 备 腐蚀 严 重 、 易炭化 、 副反应多、 产 生 二 氧 化 硫 对环 境 有污染 。科学 研究 者也 用 酸性 阳离 子交换
陈治 明等 在具 有 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸 酸 性 的离 子 液 体体
系 中进 行合 成 乙酸 乙酯 的反应 ， 研 究结 果表 明 ， 该类
离 子液 体都 具有 很 高的催 化 活性 ， 在１ ０ ｍ ｉ ｎ内转 化
（ 青海师范大学化学系 ， 青海西宁 ８ １ ０ ０ ０ ８ ）
摘 要 ：概 述 了 离 子 液 体 作 为催 化 剂 在 酯 化 反 应 中 的研 究 现状 ， 对 离子 液 体 在 一 些 酯 化 反 应 时 的 催 化 剂 种 类 、 达 到 的效 果进 行 了总 结 。 关 键 词 ：离 子 液 体 酯 化 反应 催 化 剂
系 和功 能化 体 系 ， 而 这 ３种 体 系 的 离 子液 体 都 可 用 于酯 化反 应 。查 阅 大 量 文献 发 现 ， 离 子液 体 在 酯 化 反应 中的应用 也 仅 在 起 步 阶段 ， 相 关 文 献 较少 。笔
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图２ ［ Ｈ ｍ ｉ ｍ］ ＨＳ Ｏ 的 结 构 示 意
ＨＳ Ｏ４ 一
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法， 解决 传 统方 法产 生 的环 境 、 经 济 问题 ， 化 学 工 作 者 尝试 了在 离子 液体 中进 行 催化 酯化 反应 。 目前离 子 液体 在酯 化反 应 中的应 用 已取得 一 定 的进 展 。离 子液 体经 历 了 ３个 发展 阶段 ， 即氯铝 酸体 系 、 耐水 体
岳彩 波 等 用 ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ＨＳ Ｏ （ 结构如图 ２ ） 做 催
化剂 合成 乙 酸正 丁酯 ， 当 固定 正 丁醇 的 用量 在 ２ ｍＬ 时， 最佳 条件 为酸 醇摩 尔 比为 ２ ： １ ， ［ Ｈ ｍ ｉ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 的
用量 ２ ｍＬ ， 反应时间 ２ ｈ ， 反 应 温度 １ １ ０ ｑ Ｃ， 在 该 条
于 ９ ０ ％
Ｆ 、／Ｈ Ｂ Ｆ
一
化 反应 、 酯 化反 应 等 均可 在 离 子 液 体介 质 中进 行， 避免 了其 它 有 毒溶 剂及 催 化 剂 。反 应 中离 子 液 体 可循环 使用 ， 且 效率 元 明显 下降 。
酯化 反应 是一 种 酸催化 反应 。在硫 酸催 化下 直
烷 基化 反应 、 聚 合反 应 、 氧化 还 原反 应 、 酰 基
率在 ９ ５ ％ 以上 ， 产率 ９ ２ ％ 。而用 Ｈ： Ｓ Ｏ 做 催 化 剂 ， 在３ ０ ｍ ｉ ｎ时转 化率 仅 为 ６ ８ ． ８ ％， 产率 ７ ７％ 。该 体 系离 子液 体虽 具有 可 控 的酸碱 性 ， 但对 空 气 和 水 相 当不 稳 定 ， 故 应 用 受 到 一定 的 限制 。Ｚ ｈ ｕ等 在 离 子液 体 １ 一 甲基 咪 唑 四氟 硼 酸 盐 ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ［ Ｂ Ｆ ４ ］ （ 结 构如图 １ ） 中催 化 合 成 了 乙 酸 丁 酯 ， 乙 酸 转 化 率 大
中的应用 现状 。
子 液体 的质 量 比为 １ ０ ０ ： ５ ０ ： １ ， 产率 可 达 ９ ８ ． ６ ５ ％， 醋
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３—０ ４—２ ６
１ 有 机 酸 与 醇 的 酯 化 反 应
１ ． １ 低 级 脂肪 酸 与醇 的酯 化反应
基 金 项 目 ：国 家 自然 基金 资 助项 目（ ２ １ ２ ６ ２ ０ ２ ５ ） 作 者 简 介 ：戚 小 姣 （ １ ９ ８ ９ ） ， 四川阆中人 ， 在读硕士研 究生 ， 研 究 方 向为 绿 色 有 机 合成 。 通 迅 联 系人 ：尹 大 学 （ １ ９ ６ ４ 一） ， 男， 博士， 主要 从 事 化 学 、 化 工 的 教 学 与研 究工 作 。
树脂 、 分子 筛 、 杂 多酸 和 固体 超 强 酸 等 来 代替 硫 酸 ，
但 这些 催 化剂催 化 活性 下 降快 、 催 化效 率 较低 、 成本 高、 产 物分 离 困难 、 后 处 理较 复杂 。为 了优 化合 成方
件下 产率 为 ９ ７ ％ 。用 同样 方法 合 成 了几 种 乙酸 酯 ， 未经 优化 的产率 均 大于 ８ ０ ％。
文 献标 识（ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ － ０ ０ ３ ５ ０６ －
中 图 分 类 号 ：０ ６ ４ ３ ． ３ ２
离子 液体 是完 全 由正 负离 子组成 的室温 下为 液 体 的盐 ¨ 。几乎 没有 蒸 气 压 、 无色 、 无 味； 有很 大 的 稳 定温 度范 围 ； 良好 的溶 解性 ， 并 且其 酸度 可调 至超 酸； 具有较大 的极性可调控性 ， 粘度低 ， 密度大 ； 无 毒， 易 于 回收利 用等 。多 种重 要 的有机 合成 反应 ， 如