2_3_吡嗪二甲酸合成方法的改进

化学试剂,2004,26(5),293～294;304

2,32吡嗪二甲酸合成方法的改进

朱康玲3,李美清,李光兴

(华中科技大学化学系,湖北武汉　430074)

摘要:研究了喹喔啉氧化、20%盐酸酸化和低温冷却结晶合成2,32吡嗪二甲酸的方法,探讨了合成过程中的各种因素对产率的影响。实验确定最佳合成条件为:合成喹喔啉的反应温度为110℃,产率可达95%;高锰酸钾与喹喔啉的物质的量比为6∶1,氧化反应温度90～100℃;回流45min ;酸化用盐酸的质量分数为20%;相应产率达8217%。关键词:2,32吡嗪二甲酸;喹喔啉;氧化

中图分类号:O62614 文献标识码:A 文章编号:025823283(2004)0520293202

收稿日期:2003208201作者简介:朱康玲(19632),女,湖北孝感人

,副教授,主要从事有机合成及化工方面的开发研究和教学。

2,32吡嗪二甲酸(Pzdc )在常温常压下是白色粉末固体,熔点186℃,易吸潮,广泛地用于农业化学品生产、医药品合成、食品加工和化妆品等行业。Pzdc 还是一个很好的桥联配体,能与多种金属如过渡金属和稀土元素配位[1～5],是一种常用配合试剂。

传统的吡嗪二甲酸合成方法为喹喔啉氧化2浓盐酸酸化2丙酮萃取法[6],该方法用浓HCl 酸化,存在操作困难,污染环境问题,而用丙酮萃取,产品后处理过程繁琐。本文研究了喹喔啉氧化2稀盐酸酸化2低温冷却结晶的合成方法,在酸化阶段,用较稀的HCl 代替浓HCl ,改善了浓HCl 对大气环境的污染,方便了酸化操作。产品后处理过程中,利用低温冷却结晶取代了丙酮萃取的方法,大大简化了后处理过程;由于避免了丙酮的使用,减少了环境污染,降低了产品的成本。

Pzdc 的合成由3部分组成,包括喹喔啉的制

备、喹喔啉氧化及2,32吡嗪二羧酸钾的酸化。具体反应如下。

1　实验部分111　主要仪器与试剂

DF 2101B 集热式恒温磁力搅拌器(浙江省乐

清市乐成电器厂);SHZ 2D (Ⅲ)循环水式真空泵

(巩义市英峪予华仪器厂);电热恒温干燥箱(上海三星电热仪器厂);XT 24双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);IR 2435红外光谱仪(K Br 压片,日本岛津)。

9815%邻苯二胺(化学纯);40%乙二醛水溶

液(分析纯);亚硫酸氢钠(分析纯);高锰酸钾(分

析纯);盐酸(分析纯);乙醚(分析纯)。112　实验步骤11211　喹喔啉制备

将一定量的邻苯二胺和水加到1L 三口烧瓶中,电磁强力搅拌加热回流。按一定比例称量40%的乙二醛溶液和NaHS O 3固体配制成溶液,用滴液漏斗加入到三口烧瓶中。在一定温度下回流15min ,然后冷至室温。加入无水Na 2C O 3,有油状

物析出,用乙醚萃取得粗品。减压蒸馏,取3187kPa 下沸点为128℃的馏分,即为喹喔啉产品。11212　喹喔啉氧化在三口烧瓶中加入一定量的喹喔啉和水,电磁强力搅拌,回流。慢慢加入K MnO 4固体,保持反应温度在90～100℃。加料完毕后在该温度下回流一段时间,稍冷后用布氏漏斗抽滤,滤饼用沸水洗涤3次,合并滤液,减压蒸干,得吡嗪二羧酸钾及碳酸钾固体混合物。11213　2,32吡嗪二羧酸钾的酸化

按比例将一定浓度的HCl 加到固体混合物中进行酸化,然后混合物在2℃低温冷却,析出无色晶体。过滤,晶体用65℃热水溶解,然后冷至6℃

左右重结晶,再抽滤,将滤饼干燥后得白色粉末状固体产物。2　结果与讨论

3

92第26卷第5期朱康玲等:2,32吡嗪二甲酸合成方法的改进

211　反应温度对喹喔啉产率的影响

在喹喔啉制备阶段,主要影响因素是反应温

度。当确定邻苯二胺与乙二醛的物质的量比为1∶1102,反应时间为15min 时,考察了不同反应温度对喹喔啉产率的影响。结果表明,随着反应温度的提高,产率增加,110℃时产率达到最大(9512%),再提高反应温度,产率增加不明显

。

图1

　反应温度对喹喔啉产率的影响212　K MnO 4用量的影响

在氧化反应温度90～100℃,回流45min ,用

质量分数12%的HCl 进行酸化的条件下,考察了K MnO 4与喹喔啉物质的量之比的变化对产率的影响,如表1。随着K MnO 4用量的增加,产率有所增加,但K MnO 4与喹喔啉的物质的量比大于6以后,产率无明显增加。

表1　K MnO 4用量对Pzdc 产率的影响

n 高锰酸钾/n 喹喔啉

514515251645176518861061066112Pzdc 产率/%

67167014711673167510761876187712

213　回流时间的影响

在喹喔啉氧化过程中,K MnO 4的加料时间为

1h ,加料时氧化反应也在进行。加料完毕,反应尚未完全,需接着回流一段时间。保持K MnO 4与喹喔啉的物质的量比为6

∶1,氧化反应温度90～100℃,用质量分数12%的HCl 进行酸化的条件下,回流时间对产率的影响见图2,结果表明,随着回流时间增加,产率随之增大;回流时间达45min 时,反应基本完全,此时产率达7618%,再继续回流对产率影响不大。

图2　回流时间对Pzdc 产率的影响214　HCl 浓度的影响

对Pzdc 的溶解实验发现,该化合物极易溶于

热水但在冷水中溶解度非常小,故采用在HCl 酸

化后直接低温冷却结晶的方法,使Pzdc 在低温下从K Cl 水溶液中直接析出。因此,HCl 的浓度对产率影响很大,浓度越大,水越少,Pzdc 越容易从溶液中结晶出来。从图3可以看出,Pzdc 的产率随HCl 浓度的增加而增加,当HCl 浓度为20%时,产率可达8217%,比文献[6]报道有了很大提高。

图3　HCl 浓度对Pzdc 产率的影响

反应条件:n 高锰酸钾∶n 喹喔啉=6112∶1,氧化反应温度90～

100℃,回流时间45m in

215　2,32吡嗪二甲酸的表征

表2　Pzdc 的主要红外吸收峰

峰位/cm -11445～15702886

1690

1716

1753

3368振动归属,ν

C

C

C —H C

N C

O C

O

OH

将制得的产品通过K Br 压片进行红外分析,其主要红外吸收峰见表2。在3368cm -1处为羟基的振动吸收,波数1690cm -1处有明显的吸收峰,这是C N 的伸展振动产生的吸收峰,2886cm -1左右为吡嗪环骨架C —H 振动吸收。同时,测得

其熔点为185～187℃,与文献值(186℃)相符。参考文献:

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