聚苯乙烯_高密度聚乙烯反应共混的研究_王文新

收稿日期:1995-11-08

　联系人:周持兴.第一作者:王文新,男,26岁,博士生.

　Vol.14

高分子材料科学与工程

No.2

　1998年3月

POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING

M a r.1998

聚苯乙烯/高密度聚乙烯反应共混的研究

王文新　周持兴　顾再春

(高分子材料工程国家重点实验室、上海交通大学高分子材料研究所,上海,200240)

摘要　在有机过氧化物和交联剂作用下,聚苯乙烯(PS )和高密度聚乙烯(HDP E)在HA A K E 流变仪的密炼室中进行反应共混,可以达到增韧PS 的目的。共混时加入适量的苯乙烯(St)单体,并采用两次共混的方法,有利于提高共混物强度。文中研究了过氧化物的种类、过氧化物和交联剂的浓度、苯乙烯单体、两次共混的温度、第一次共混时PS /PE 的比例等因素对反应加工过程中的流变行为、共混物冲击强度及形态的影响。关键词　聚苯乙烯,高密度聚乙烯,反应共混

PS 的刚性好,但性脆,人们企图通过加入韧性

较好的PE 来提高PS 的冲击性能,但是PS 和PE 之间的相容性很差,链段之间相互扩散的倾向较小,相互之间的结合力低,故机械共混物的性能很差。通过加入相容剂的方法可提高两相界面间的结合力,增加共混体系中PS 和PE 的相容性[1,2]。然而相容剂(如SEBS)价格较高,经济上过不了关。近年来,PS 和PE 反应共混增容的技术开始受到重视[3～5]

,并取得了一定的进展,但所达到的共混物冲击性能远达不到使用的要求。本文设计了一种两次共混的方法,即将PS 、PE 和St 单体在过氧化物和交联剂的作用下,首先共混制得母料,然后将此共混物与PS 机械共混。

这在一定程度上克服了一次共混的缺点,使一次共混时产生的PS 和PE 接枝,交联共聚物更好地分散,充分发挥其增容的作用,提高了共混物的性能。1　实验部分1.1　实验药品

高密度聚乙烯(HDPE):GD 7255,辽宁石油化学纤维工业总公司产品。聚苯乙烯(PS ):535,湛江中美化学工业有限公司产品。苯乙烯(St ):化学纯,上海裕利化工厂产品。过氧化物类引发剂(Ⅰ和Ⅱ):Ⅰ,低温过氧类引发剂;Ⅱ,高温过氧类引发剂。1.2　PS 和PE 共混物的制备

将PS 、PE 、St 单体与不同浓度的过氧化物和交联剂分别在HAAKE Rheo cord 90流变仪的密炼室

中熔融混合,转速为60/min,时间为8m in,制得

PS /PE 共混物母料。同时观察并记录第一次反应共混时的加工流变曲线,再将母料与PS 进行第二次共混,得到PS/PE 最终共混物。

按T ab .1要求,改变第一次共混时PS 和PE 的比例、过氧化物种类、第二次共混温度等因素重复实验,得到理论组成(二次共混后)为PS/PE=84.6/15.6(未加St)和PS/PE /St =82/15.6/2.4(加St)的7组共混物,进行对比。

Tab .1　Preparation of the PS /PE blends

No First mixing Peroxide T emp .PS /PE /St or PS /PE

S econd mixing A ⅠT 1

40/60T 1B ⅠT 1

40/51.9\8.1

T 1C ⅠT 140/60T 3D ⅠT 140/51.9\8.1T 3E ⅠT 160/34.6\5.4T 3F ⅡT 240/51.9\8.1T 3G

Ⅱ

T 2

60/34.6\5.4

T 3

1.3　共混物性能的测试

将所制得的PS /PE 共混物制成50m m ×10m m ×3m m 的非标无缺口冲击样条,在XCJ-40简支梁冲击试验机上测定其冲击强度。将冲击断裂后的样条断面截下,经制样后在真空镀膜机中进行表面镀金,由S 570型扫描电子显微镜观察分散相的形态。用上海产CDR-1型差动热分析仪(DSC)测定热性能。

2　结果与讨论

2.1　反应共混过程中的流变行为

由Fig.1可见,a 、b 、c 、d 4条流变曲线明显不同,a 曲线扭矩熔融峰后基本保持不变;b 曲线则形成了一峰底,然后保持在较高的扭矩水平线上;c 曲线变化趋势与b 相同,但同一时间点的扭矩小于b 曲线;d 曲线变化趋势与b 、c 不同,有第二个扭矩变化峰。从以上实验结果可以明显看出,在加入过氧化物和交联剂的共混过程中,PE 和PS 发生交联、接枝反应,共混体系分子量增大。St 单体的加入可以显著减小共混体系的粘度,这可能是由于St 自身的聚合要消耗部分过氧化物,使得用于交联的过氧化物量减少,交联度下降;另外,St 单体在反应初期对PS 和PE 熔体有溶解作用,使体系粘度降低。d 曲线与b 、c 曲线的不同,可反映出共混物相结构的不同,A 、B 两组共混物中PE 为连续相或占共连续相的多部分,而C 组共混物中PS 为连续相或占共连续相多部分,

故影响其宏观体系粘度的变化。

Fig .1　T orque -time

relationship

a:PS/PE (40/60);b:PS /PE /Peroxide (Ⅰ)(40/60/0.7);c:PS /PE/St/Peroxide(Ⅰ)(40/51.9/8.1/0.7);d:PS/PE/St/Per ox ide(Ⅰ)(60/34.6/5.4/0.7).

2.2　共混物组成与加工条件对冲击强度的影响

Tab .2是各组共混物在不同过氧化物和交联剂浓度下的冲击强度。无过氧化物和交联剂时,冲击强度很低;过氧化物和交联剂的加入,产生了连接两相的PS-PE 接枝或交联物的界面层,并随着过氧化物和交联剂浓度的增加而增加,使PS 和PE 两相之间的粘结力提高,PE 分散相粒径减小,冲击强度逐渐增加;当过氧化物和交联剂浓度达到一定值后,增韧效果反而下降,冲击强度随着过氧化物和交联剂浓度的增加而下降,文献[5]认为,这可能由于PE 和PS 之间过度交联接枝,两者之间相容性提高,从电镜照片看不到PE 分散相的存在得以证明;我们认为

,在此情况下,是PE 自身的交联加剧,影响PE 相的分散效果,PE 相刚性增加所致。

Tab .2　Variation of impact strength with per -oxide /coupling coagent concentration

in reaction blends

C pero.(mas s %)00.10.30.50.70.9 1.11C co up.(mass %)0

0.060.190.320.450.570.70

Impact A

1.42

2.032.291.681.771.701.64

strength B 1.422.473.163.943.373.402.71(kJ /m 2)

C 1.762.002.022.051.801.841.50

D 1.762.363.273.853.984.133.703.80

E 1.762.312.772.893.943.443.18

F 1.762.553.194.834.403.983.54

G

1.763.133.804.103.393.26

2.64

C pero.:concentration of peroxide ;

C co up.:con centration of coup ling coagent.

Fig .2　Variation of

impact strength ( )with peroxide /

coupling coagent concentration

Fig .2为根据T ab .2绘制的各组共混物冲击强度随过氧化物浓度变化的曲线图。从Fig.2(a)可见,加St 单体后共混物的冲击强度明显提高,这是由于加入St 单体可产生较多PS 自由基,增加PS 和PE 交联接枝率,同时减少PE 自身交联所致。从Fig.2(b)可看出,F 组和G 组的第一次共混温度为T 2,引发剂为过氧化物(Ⅱ),与第一次共混温度为T 1的B 、D 、E 组相比,冲击强度有很大提高,比PS 的冲击强度提高27%,比文献[5]报导的最大值高11%。第一次共混反应选择较高的共混温度T 2,并选择分解速率适当的过氧化物,使体系中PE 、PS 、过氧化物混合较均匀,以增加PE 和PS 的接枝、交联反应,减少副反应的发生,从而提高了冲击强度。

E 组与D 组、G 组与

F 组相比冲击强度降低很

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高分子材料科学与工程1998年