大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究
可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究
摘
要 ：以 ４ 一 （ ２ ， ３ 一 环氧 丙氧 基） 二 苯 甲酮 （ Ｅ Ｂ Ｐ ） 和 丙烯 酸 为原 料 ， 通 过 开 环反
应 合成 了含 有不饱 和 双键 的可聚 合 光 引发 剂 ４ 一 （ 丙烯 酸一 ２ 一 羟 基 丙酯～ ３ 一 氧基） 二
苯 甲酮（ ＡＥ Ｂ Ｐ ） ． 采 用 红 外光 谱 （ Ｆ Ｉ Ｒ） 、 核磁 共振 氢谱 （ ＨＮＭＲ） 对其 结构 进
朱晓丹 ， 路 健。 ， 韩银峰。 ， 王克敏
（ １ ．常州大学 材料科学 与工程学院 ， 江苏 常州 ２ １ ３ １ ６ ４ ；
２ ．北 京 化 工 大 学 常 州 先 进 材 料研 究 院 ，江 苏 常 州 ２ １ ３ １ ６ ４
３ ．泰山学院 化学化工学院 ，山东 泰安 ２ ７ １ ０ ２ １ ）
统 的 ＢＰ 大 大 降低 ．
关 键 词： 二苯 甲酮 ； 光 聚合 ； Ｒ Ｔ — Ｉ Ｒ；迁移性 ；可聚合光 引发 剂
ｄ ｏ ｉ ：ｌ Ｏ ． ７ ５ １ ７ ／ ｊ ． ｊ ８ ８ １ ３ ． １ ６ ７ ４ — ０ ４ ７ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ２ ． ０ ０ ７
文章编号 ： １ ６ ７ ４ — ０ ４ ７ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ ０ １ ４ ０ — １ ０
行 表征 ， 利 用 紫外吸收 光谱 对 ＡＥ Ｂ Ｐ的 紫外 吸收 波 长进 行 表 征 ， 通 过 实时 红 外
（ ＲＴ ＿ Ｉ Ｒ） 研 究 了 ＡＥ Ｂ Ｐ引发 丙烯 酸酯单 体 的光 聚合 动 力 学． 采 用 萃取 法对 比 了 Ｂ Ｐ与 ＡＥ Ｂ Ｐ引发 固化 体 系后 的 迁移 性． 结 果表 明 ， 随 ＡＥ Ｂ Ｐ浓 度 增加 ， 单 体 最
过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂
Ｋｅｗ ｒ ｓ ４ｂｏ ｍｅ ｙ ｅｚｐｅｏｅ ４４－ｉｂｏ ｏ ｅ ｙ） ｅｚｐ ｅｏｅ ｒａｈｄｏｅ ｅ－ ｙ ｏｄ ： －ｒｍｏ ｔ ｌ ｎｏｈｎｎ ； ，＇ （ｒｍ ｍ ｔ １ｂｎｏｈｎｎ ；ｕｅ ｙｒｇｎｐｒ ｈｂ ｄ ｈ
ｏ ｉｅ ａ ｄ ｃ ；ＡＴ Ｐ ｉ ｉ ａｏ ；ｐ ｏｏｎ ｔ ｔｒ ｙ ｔ ｅ ｉ ｘｄ ｄ ｕ ｔ Ｒ ｔ ｔｒ ｈ ｔ ｉｉ ａｏ ；ｓ ｎ ｈ ｓ ｎ ｉ ｉ ｓ
Ａ ｓ ａ ｔ Ｔ ｏｐ ｏｏａｔ ｅＡ Ｒ ｉａ ｒ， 一ｒｍ ｍ ｔ ｌｅｚｐ ｅ ｏ ｅａ ｄ４ ４ －ｉ ｂｏ ｏ ｅ — ｂ ｔ ｃ ： ｗ ｈ ｔ—ｃ ｖ Ｔ Ｐｉ ｔ ｔ ｓ ４ｂｏ ｏ ｅ ｙｂｎｏ ｈ ｎｎ ｎ ， ＇ （ ｒｍ ｍ ｔ ｒ ｉ ｎ ｉｏ ｈ ｄ ｈ
Ｚ Ｅ Ｇ Ｙ ， Ｃ Ｎ ｈ ａ －ｅ Ｈ Ｎ ｉ ＨＥ Ｇ Ｃ ｕｎｊ ｈ， Ｈ Ａ Ｇ Ｈ ｉ ｉｇ ｉ Ｕ Ｎ ａ． ｎ ｈ， ｑ
Ｓ Ｅ ｉ ｇ ， Ｈ Ｎ Ｌ ｎ ， Ｆ ｈｎ ． ｎ ， ＱＡ ｏｇ１ ａ Ｕ Ｃ ａｇ ｉ ｑｇ ＩＯＹ ｎ． ｏ ｕ
（ ．Ｓｈ ｏ ｏ ｈｍ ｓ ｙａｄＣ ｅ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ ｂ Ｊ ｎｘ Ｋ ｙＬｂｒｔｒ ｏ ｒａｉ ｈ ｍｓ ， ａ ｃｏｌ ｆ ｅ ｉｔ ｎ ｈｍｉ ｇ ｅｉ ； ． ｉ ｇｉ ｅ ａｏａ ｙ ｆ ｇｎｃＣ ｅ ｉｒ Ｃ ｒ ａＥ ｎ ｎ ａ ｏ Ｏ ｔ ｙ １ Ｊａｇｉ ｃ ｎｅ＆Ｔ ｃｎ ｌ ｙＮ ｒ ａ Ｕ ｉｅｓｙ Ｎ ｎｈｎ ０ １ ， ｈ ａ ． ｉ ｘ ｉ ｃ ｎ Ｓｅ ｅｈ ｏ ｇ ｏｍ ｌ ｎｖｒｔ， ａｃ ａｇ ３ ０ ３ Ｃ ｉ ） ｏ ｉ ３ ｎ
合成了两个具有光引发活性的原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ 引发剂— — 一 ＡＲ ） ４溴甲基二苯甲酮和４４ 二（ ，＇ 溴甲基） －
二苯甲酮光引发剂引发机理
二苯甲酮光引发剂引发机理引发剂是一种能够通过吸收光能而引发光化学反应的物质，其中二苯甲酮光引发剂是一种常用的引发剂。
它在有机合成、药物制备和材料科学等领域发挥着重要作用。
本文将探讨二苯甲酮光引发剂的引发机理。
我们需要了解二苯甲酮的结构和性质。
二苯甲酮（Benzoin）是一种含有两个苯基团的酮类化合物，化学式为C14H12O。
它是一种固体，可溶于乙醇、醚类和酮类溶剂中。
二苯甲酮具有较高的紫外吸收能力，能够吸收波长在200-400纳米范围内的紫外光。
在光引发剂的引发机理中，最常见的是通过光吸收引发剂分子中的电子跃迁来实现。
二苯甲酮的光吸收能力主要由其分子中的酮基团决定。
酮基团中的羰基碳原子能够吸收紫外光，并使分子中的电子跃迁至激发态。
这种激发态的分子具有较高的能量，可以引发光化学反应。
具体来说，当二苯甲酮暴露在紫外光照射下时，分子中的酮基团吸收光能，其中的电子被激发至激发态。
激发态下的分子具有较高的能量，因此会发生一系列的反应。
其中最常见的是分子内质子转移反应。
在反应中，激发态的二苯甲酮分子中的氢原子从一个苯基转移到另一个苯基上，形成共轭醇形式的产物。
这个质子转移反应发生的速度非常快，通常在皮秒（10^-12秒）的时间尺度内完成。
二苯甲酮的质子转移反应是光引发剂引发光化学反应的关键步骤。
质子转移反应使得二苯甲酮分子中形成了高度活性的共轭醇形式，这种形式具有较高的反应活性，能够与其他分子发生反应。
例如，共轭醇形式的二苯甲酮可以与另一个二苯甲酮分子发生反应，形成二苯甲酮的二聚体。
这种反应被称为二聚反应，是二苯甲酮光引发剂引发的光化学反应中常见的反应类型。
除了质子转移反应和二聚反应外，二苯甲酮还可以引发其他类型的光化学反应，例如氧化反应和还原反应。
这些反应的发生通常需要外部的受体或给体分子的参与。
通过与其他分子发生反应，二苯甲酮的激发态能量得以释放，从而引发光化学反应的进行。
总结起来，二苯甲酮光引发剂通过吸收紫外光引发分子内质子转移反应和其他光化学反应。
二苯甲酮的合成研究
（ 浙江杭州 ３０ １） １０ ８ 浙江巨化股份有限公司研发 中心
摘
要
介绍了二苯 甲酮的几种制备方法 ， 以四氯化碳 为原料制备是最佳丁艺路线 ， 总收率 ９ ％左右 ， ０ 产品纯度达
到 ９． ９９ ％以上 ， 已应 用 于 工业 化 生 产 。 现
关键词
二苯甲酮 四氯化碳
可 能 出现 的 副反应 ：
ｍHale Waihona Puke ＠ … 化 鲁 状物 合由于形成复合物的 ＡＣ １１ 不再参与催化作用 ， 所
以催化 剂 ＡＣ １１的用量 必 须不 少 于 １ ／ 的摩 尔数 ， ２苯 但 用量 过多会 造 成产 品成本 的增 加 。催 化剂用 量 与
２３ 实验 步 骤 ． 在 带有回流冷凝器 、电动 搅拌和温度计 的 ５ ０ｍＬ ０ 的 四 口烧瓶 中，加 人 １３ 无 水三氯 化铝 和 ２ ０ｇ四 ３ ｇ ２
Ｔ ４ ． Ｑ２４２
三氯化铝
付克反应
中 图分 类 号
０ 前 言
二 苯 甲 酮 ， 英 文 名 称 为 Ｂ ｎｏ ｈ ｎ ｎ ， Ａ ｅｚｐ ｅ ｏ ｅＣ Ｓ
３
氯惴
达 ９ ％左 右 。 ０
和氯化苄为
反应收率
［１— １９， １９ ６ —］白色 晶体 ， 有特 殊 气味 ， 升华 ， 一 种 能 是 多用途 的化工产 品 。可用作 高分子材 料 的紫外线 吸 收剂 、 引发 剂 、 膜涂 层 的光 敏剂 ， 光 薄 医药 ＿业 中用 １ 于生产 双环 己哌啶 、 甲托 品氢溴 酸盐 、 苯 苯海 拉 明盐 酸盐等 。 它能赋 予香精 以甜 的气息 ， 广泛用 于各类 香
氯化碳 ，冷至 １～５℃，然后再滴加 ７ 苯与剩余 ０１ ８ ｇ
二苯甲酮类大分子光引发剂的合成及其光聚合性能研究的开题报告
二苯甲酮类大分子光引发剂的合成及其光聚合性能研究的开题报告一、研究背景与意义大分子光引发剂是一种可控地诱导光聚合反应的关键组成部分，因为其可以通过吸收光能转化为电子周期性地向单体供应自由基，从而引发光聚合反应。
而二苯甲酮类光引发剂由于其高延迟性、高效性和广泛的操作温度范围等特性而受到广泛关注。
然而，由于其水溶性较差、分子结构复杂等限制，因此需要进行进一步的结构优化。
二、研究内容本研究拟采用2,2'-二氯-4,4'-二甲基二苯甲酮为原料，通过化学方法合成一系列新的二苯甲酮类大分子光引发剂，并考察其光聚合性能，进一步优化其分子结构和性能。
三、研究方法和流程1. 实验室合成方法：采用化学合成法合成目标化合物；2. 理化性质分析：采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱等方法对目标化合物的结构进行表征；3. 光聚合性能测试：采用紫外-可见吸收光谱、动态光散射、凝胶渗透色谱等方法对目标化合物的光聚合性能进行测试；4. 结果分析与归纳。
四、预期成果1.成功合成出一系列新的二苯甲酮类大分子光引发剂；2.对其物理、化学性质、光聚合性能进行分析和研究，优化其分子结构和性能；3.探究其在聚合反应中的应用。
五、研究难点和创新点1.大分子光引发剂的分子结构优化；2.采用新的合成方法创新；3.对新合成的二苯甲酮类大分子光引发剂的光聚合性能进行全面的测试和分析。
六、进度安排第一年：研究目标化合物的合成及结构表征；第二年：研究目标化合物的光聚合性能；第三年：优化其结构和性能，并对其在聚合反应中的应用进行研究。
七、参考文献1. Song, Y.; Achatz, D. E.; Killops, K. L.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2012, 45, 1720.2. Shan, J.; Whang, D. R.; Ober C. K. Macromolecules 2007, 40, 2735.3. Xia, Y.; Sun, X. Macromolecules 2012, 45, 3645.。
水溶性光引发剂二苯甲酮氯化铵引发三丙二醇双丙烯酸酯光聚合动力学的研究
水溶性光引发剂二苯甲酮氯化铵引发三丙二醇双丙烯酸酯光聚合动力学的研究以4-羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐为原料，通过2步反应，合成了一种水溶性光引发剂——氯化[2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵]（HBPCl）。
其结构通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）得到了证实。
研究了水溶性光引发剂HBPCl的紫外吸收和降解特性，并通过实时红外（RT-IR）研究了氢助剂含量、HBPCl浓度和光强对HBPCl 引发的TPGDA光聚合动力学的影响。
结果表明，HBPCl在285 nm处有最大紫外吸收峰，能够有效地引发单体聚合；另外，随着氢助剂含量、引发剂浓度和光强的增大，光聚合速率和单体最终转化率随之增大，诱导期被缩短。
标签：水溶性光引发剂；光聚合；二苯甲酮；光聚合动力学为保证生态环境的可持续发展，环保科技已成为科学发展的主流[1]。
光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到了蓬勃发展。
光引发剂是光固化体系的主要成分，它对固化速度起决定性作用。
光固化材料在固化时无溶剂挥发，降低了对环境的污染，但因使用大量具有挥发性的活性稀释单体，所以仍存在着对人体的损害和对环境的污染。
水基光固化体系是为了解决这些问题脱颖而出的新型光固化体系。
常规光固化体系所用的光引发剂绝大部分是油溶性的，需借助于乳化剂和少量单体才能分散到水性光固化体系中。
传统引发剂与水的相容性较差影响着成膜性能和光引发效率[2]。
水溶性光引发剂成为人们研究的热点。
从20世纪80年代开始，人们合成了一系列新型水性光引发剂，并对其引发机理作了深入的研究[3～6]。
其中，二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，其具有光引发效率高、无色、无味，在很宽的pH值范围内都是高度水溶性等优点[7]。
二苯甲酮类水溶性光引发剂，氯化[2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵] （HBPCl）是在二苯甲酮母核上引入季铵盐基团，使得它既保持了其母体的光引发活性，又增强了水溶性。
二苯甲酮光引发剂引发机理
二苯甲酮光引发剂引发机理引言：二苯甲酮光引发剂是一种常用的光引发剂，在光化学反应中起到重要的作用。
本文将从分子结构、激发态形成、反应机理等方面详细介绍二苯甲酮光引发剂的引发机理。
一、分子结构二苯甲酮光引发剂的分子结构为苯环上连接有甲酮基团的二苯甲酮化合物。
它的分子式为C13H10O，分子量为182.22 g/mol。
它的结构中含有两个苯环，与甲酮基团相连。
这个结构确定了它的光化学性质。
二、激发态形成在光引发反应中，二苯甲酮光引发剂首先吸收光子能量，从基态跃迁至激发态。
它的吸收峰位于紫外光区域，波长大约在300-400 nm范围内。
当被紫外光照射时，分子中的电子会从基态跃迁至激发态。
这个激发态的形成是引发剂引发光化学反应的关键步骤。
三、反应机理激发态的二苯甲酮光引发剂具有较短的寿命，会发生一系列的反应。
其中最重要的是它与底物之间的能量转移和电子转移反应。
1. 能量转移激发态的二苯甲酮光引发剂可以通过与底物分子之间的能量转移来引发光化学反应。
在能量转移过程中，激发态的引发剂将一部分能量转移给底物分子，使其处于激发态。
这种能量转移可以加速底物分子的反应速率，促进光化学反应的进行。
2. 电子转移激发态的二苯甲酮光引发剂还可以通过电子转移反应来引发光化学反应。
在电子转移过程中，激发态的引发剂将一个电子转移给底物分子，使其发生氧化或还原反应。
这种电子转移反应可以改变底物分子的化学性质，从而引发光化学反应的进行。
四、应用领域二苯甲酮光引发剂广泛应用于光引发聚合反应、光引发氧化反应等领域。
在光引发聚合反应中，二苯甲酮光引发剂可以通过引发剂引发光化学反应，从而控制聚合反应的速率和产物分子量。
在光引发氧化反应中，二苯甲酮光引发剂可以通过电子转移反应，将电子转移到底物分子上，使其发生氧化反应。
结论：二苯甲酮光引发剂是一种常用的光引发剂，它通过分子结构、激发态形成和反应机理等方面来实现光化学反应的引发。
能量转移和电子转移是二苯甲酮光引发剂引发光化学反应的重要机理。
高分子光引发剂研究进展
高分子光引发剂研究进展谢刚;张春辉;焦晨婕;钟荣【摘要】基于大分子光引发剂具有低迁移、耐黄变等优点,本文介绍了自由基、阳离子及其他大分子光引发剂的研究状况,简要叙述了一些大分子光引发剂的制备、引发的效果以及引发机理,并对以后光引发剂的发展趋势进行了展望.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2018(000)002【总页数】8页(P9-16)【关键词】高分子光引发剂;可聚合;研究进展【作者】谢刚;张春辉;焦晨婕;钟荣【作者单位】南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063;南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系,江西南昌330063【正文语种】中文1 前言光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程[1]。
在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)[2]。
1946年美国Inmont公司申请了第一个紫外固化油墨的专利，1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料，此后光固化技术广泛应用于涂料[2]、油墨[3]、胶粘剂[4]、生物材料[5]、纳米材料[6]等领域。
等领域。
任何一个光固化配方都主要包括包括：(1)低聚物(或称树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)活性稀释剂(或称单体)，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，它吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。
UV固化光引发剂按分子量分类，可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂(MPI)。
食品接触材料中光引发剂的研究进展
液相色谱 - 串联质谱法是以液相色谱作为分离系
52 / 现代食品 XIANDAISHIPIN
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统，质谱作为检测系统，灵敏度较高，确保能够对痕 量物质进行准确定量，适用于分析沸点高和热不稳定 化合物的分析，其配备的离子源电喷雾电离和大气压 光电电离更温和，测定的物质极性范围比较广。沈康 俊等 [18] 建立了高效液相色谱 - 串联质谱法测定食品 接触材料及制品中 8 种二苯甲酮类物质的迁移量的方 法，采用 6 种食品模拟物和 2 种油脂类模拟物的化学 替代溶剂对样品进行前处理，方法线性相关性好，定 量限低，能满足食品安全标准中对二苯甲酮类物质的 测定要求。黎梓城等 [19] 采用超高效液相色谱 - 质谱联 用仪建立了测定食品接触用油墨中 BP、4-MBP 等 20 种光引发剂迁移量的检测方法，该方法检出限低，能 准确定量，利用该方法对 10 款样品进行分析共检出 150 ITX 等 4 类光引发剂。余婧等 [20] 采用液相色谱 串联质谱法测定 4 种食品塑料包装材料（PET、PA、 PE 和 PP）中 22 种光引发剂的含量及在食品中的迁移 量，考察了水基、酒精类及油基食品模拟物不同前处 理方法的分离效果，建立的方法回收率、精密度均能 满足方法学的验证要求。
大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究
大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究郝亚娟; 李经方; 李东兵; 杨金梁; 聂俊【期刊名称】《《影像科学与光化学》》【年(卷),期】2019(037)005【总页数】11页(P445-455)【关键词】光引发剂; 二苯甲酮; 大分子【作者】郝亚娟; 李经方; 李东兵; 杨金梁; 聂俊【作者单位】常州格林感光新材料有限公司江苏常州213127; 北京化工大学常州先进材料研究院江苏常州213164【正文语种】中文光引发聚合具有成本低、效率高、节能、环保等优良特性，因而其应用领域不断扩大，如：涂料、油墨、胶黏剂、光电子材料，以及立体光刻等[1-4]。
光固化配方由光引发剂、单体、齐聚物和助剂等组成，其中光引发剂虽然用量少，但在整个光固化配方中起着关键作用，引发体系聚合、控制体系固化速度和固化程度。
目前，用于自由基聚合的市售低分子量光引发剂存在气味不好、残余的光引发剂和光解产物在固化材料中迁移等缺点。
因此，发展光反应活性高、溶解性好、低毒和低气味、低迁移和储存稳定性好的新型光引发剂是一个重要课题。
近年来，满足上述大多数要求的大分子光引发剂[5,6](PPIs)因其比低分子量类似物有着更多的优点而受到持续性的关注。
本文以4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、丙烯酰氯为原料合成了两种不同分子量的光引发剂PPI 1和PPI 2。
通过红外光谱和核磁氢谱表征了产物化学结构，通过紫外分光光度计研究了PPI和4-BP紫外吸收行为和光解速率，同时，为了验证PPI类光引发剂的低迁移性和光引发活性，将其与原料4-BP进行了对比研究，结果显示PPI类大分子光引发剂是一个低迁移、引发单体聚合效率良好的光引发剂。
1 实验部分1.1 实验试剂4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮：化学纯，天津久日新材料股份有限公司；四氢呋喃：化学纯，偶氮二异丁腈：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；甲醇、石油醚、二氯甲烷、环己烷、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；乙腈，光谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司；对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMDA)、三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)：化学纯，沙多玛(广州)化学有限公司。
可聚合型光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮的光聚合性能研究
可聚合型光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮的光聚合性能研究
可聚合型光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮的光聚合性能研究
以实时红外光谱(RT-IR)法研究了合成的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)的.光聚合动力学性质,考察了不同单体、不同引发剂和助引发剂浓度、不同光强对聚合性能的影响.以萃取法对比研究了4-ABP和二苯甲酮(BP)在固化膜中的的残留量.结果表明,4-ABP是一种非常有效的光引发剂.随着引发剂浓度和光强的增大,单体转化率、最大反应速率都增大,诱导期缩短.萃取实验表明4-ABP在固化膜中的残留量远低于BP.
作者：张海清肖浦戴明之何勇聂俊 ZHANG Hai-qing XIAO Pu DAI Ming-zhi HE Yong NIE Jun 作者单位：张海清,戴明之,何勇,ZHANG Hai-qing,DAI Ming-zhi,HE Yong(北京化工大学,材料科学与工程学院,新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029)
肖浦,XIAO Pu(武汉大学,化学与分子科学学院,生物医用高分子教育部重点实验室,湖北,武汉,430072)
聂俊,NIE Jun(北京化工大学,材料科学与工程学院,新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029;武汉大学,化学与分子科学学院,生物医用高分子教育部重点实验室,湖北,武汉,430072) 刊名：影像科学与光化学ISTIC PKU 英文刊名：IMAGING SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY 年，卷(期)： 2008 26(1) 分类号： O64 关键词：可聚合光引发剂可萃性光聚合动力学 RT-IR。
光引发剂的进展
收 稿 日 期 ：2010－03－04
8
普通照明光源敏感，在生产和使用上受到限制，仅在 少数领域如牙科、印刷制版上应用。
我 国 的 光 引 发 剂 研 发 和 生 产 始 于 上 世 纪70年 代 ，当 时 主 要 品 种 为 安 息 香 醚 类 光 引 发 剂 ，90年 代 中 开始工业生产，并进入快速发展阶段。 从2000年起， 我国光引发剂生产和出口跃居世界第一， 成为世界 上 最 大 的 光 引 发 剂 生 产 国 和 出 口 国 〔1〕（ 见 表 1） （ 见 下 页）。
年份 统计企业
BP 651 1173 184 907 ITX DETX TPO 500 BP 阳离子 369 活性胺 其它 总计 产值（万元） 出口 创汇（万元）
1999 10
1400 412 760 1050 135 -
2 3761 22410 未统计
2000 16
1420 578 1250 1090 440 90 150 2102 6990 39376 6000 30000
随着光固化技术的发展， 光固化产品应用领域 不断扩大， 光引发剂的研发和生产也取得很大的进 展，主要朝着低气味、低迁移、溶解性好、高引发效率 方向发展，因此出现了大分子光引发剂、大分子助引 发剂、可聚合光引发剂、自由基-阳离子混杂光引发 剂等新型光引发剂。
2011 年 第 3 期
影像技术
技术开发与研究
北 京 英 力 科 技 发 展 有 限 公 司 与 IGM 树 脂 公 司 还 开 发 了 大 分 子 裂 解 型 光 引 发 剂 聚 合 哌 嗪 基 α-氨 基 苯 乙 酮 Polymeric 910 和 助 引 发 剂 聚 合 哌 嗪 基 苯 乙 酮PPA % 〔4〕% 。
可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究
可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究朱晓丹;路健;韩银峰;王克敏【摘要】以4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)和丙烯酸为原料,通过开环反应合成了含有不饱和双键的可聚合光引发剂4-(丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基)二苯甲酮(AEBP).采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)对其结构进行表征,利用紫外吸收光谱对AEBP的紫外吸收波长进行表征,通过实时红外(RT-IR)研究了AEBP引发丙烯酸酯单体的光聚合动力学.采用萃取法对比了BP与AEBP引发固化体系后的迁移性.结果表明,随AEBP浓度增加,单体最终转化率增加；当助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸-乙酯(EDAB)浓度为1.2％时,单体最终双键转化率最高；AEBP对双官能度单体的引发效率较之三官能度单体的好；聚合速率随光照强度的增强而变快；固化后AEBP的迁移性比传统的BP大大降低.%The curable photoinitiator of 4-(acrylate-2-hydroxypropylate-3-oxy) benzophenone (AEBP) containing unsaturated double bond was synthesized by 4-(2, 3-epoxypropoxy) benzophenone (EBP) and acrylic acid through ring-open reaction method. The chemical structure was characterized by FT-IR and 1HNMR. The UV absorption wavelength of AEBP was characterized by UV-Vis spectrum. The photopolymerization kinetics of AEBP were investigated by RT-IR, extraction method was applied to compare the migration of BP with AEBP after cured. The results showed that double bond conversion increased with the increase of AEBP concentration, when EDAB concentration was 1. 2%, the final double bond conversion was the optimum, the initiating efficiency of AEBP with diacrylate monomer were better than that with triacrylate monomer. The rate of polymerization increased with lightintensity. After cured with monomers, the migration of AEBP reduced greatly compared with that of traditional BP.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2013(031)002【总页数】10页(P140-149)【关键词】二苯甲酮;光聚合;RT-IR;迁移性;可聚合光引发剂【作者】朱晓丹;路健;韩银峰;王克敏【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】O64光固化是指液态的低聚物（包括单体）在光或高能射线的作用下发生交联聚合而形成固态产物的过程［1，2］.光聚合体系通常包含光引发剂、单体、低聚物和其他助剂，而其中光引发剂是光聚合体系的关键组成部分，它对光固化产品的光固化速率起决定性作用.根据引发剂机理的不同，可将光引发剂分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，自由基型引发剂又可分为夺氢型引发剂和裂解型引发剂.可聚合光引发剂通常是在小分子光引发剂上引入不饱和基团（乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基）得到的化合物.可聚合光引发剂既有起到光引发作用的光引发基团，又具有在固化中参加交联反应的可聚合不饱和基团，因此不易发生光固化后残留光引发剂以及迁移的问题.二苯甲酮属于典型的夺氢型光引发剂，其结构简单、廉价易得，与许多单体、齐聚物的混溶性好，引发效率高.但二苯甲酮沸点低、挥发性强、热损失大，在固化膜中易向表面迁移析出，产生毒性，这使其在食品和药物包装方面的应用受到制约.若对二苯甲酮的分子结构进行修饰，向其分子上引入可聚合基团，在紫外光照射下，引发单体聚合并参与光交联反应，可克服上述挥发和迁移性大等问题［3，4］.本文合成了可聚合4-（丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基）二苯甲酮（AEBP），利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1 HNMR）对其结构进行表征，通过紫外光谱（UV）确定AEBP具有紫外吸收，采用实时红外（RT-IR）研究了AEBP光引发剂引发丙烯酸酯类单体的光聚合动力学，考察了引发剂浓度、助引发剂浓度、单体以及光强对聚合动力学的影响，并且使用萃取法对BP和AEBP的残留性质进行了比较.1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：4-（2，3-环氧丙氧基）二苯甲酮（EBP）［5］，丙烯酸，二氯甲烷，对羟基苯甲醚，四丁基溴化铵，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海四赫维化工有限公司；无水硫酸钠，上海润捷化学试剂有限公司；N，N-二甲氨基苯甲酸-乙酯（EDAB），中国医药集团化学试剂公司；二苯甲酮（BP），常州华钛有限公司；1，6己二醇双丙烯酸酯（HDDA），三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA），美国沙多玛公司.仪器：红外和实时红外光谱由Thermo Fisher IS5红外光谱仪测定，美国Thermo Fisher公司；核磁共振氢谱由Bruker AV500核磁共振波谱仪测试，德国布鲁克光谱仪器公司；紫外-可见吸收光谱由Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测试，日本Hitachi公司；Rolence-100UV高强度紫外光点光源，功率100W，波长范围300—500nm，启定实业股份有限公司；UV光强计，北京师范大学光电仪器厂.1.2 4-（丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基）二苯甲酮（AEBP）的合成将10.5g的4-（2，3-环氧丙氧基）二苯甲酮（EBP）加入250mL的三口烧瓶，再将3.3g丙烯酸、0.033g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵的混合物滴入三口烧瓶，控制滴加速度，边加热边搅拌，温度保持在85℃，滴加完毕后，升温至110℃，反应2h，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应产物，分别用2%的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪旋蒸，得到淡黄色粘稠液体.引发剂AEBP的合成路线如图1所示.图1 AEBP的合成路线Synthesis of AEBP1.3 实时红外测定配制AEBP、EDAB与单体的混合物，用毛细管涂覆于压好的KBr盐片上，置于红外光谱仪支架中，紫外光定向照射样品，同时进行红外光谱扫描，记录红外区丙烯酸酯双键特征吸收峰780—850cm-1之间的峰面积变化.随着紫外光照时间延长和光聚合反应的进行，聚合体系中双键不断减少，红外光谱反映的是 C—H吸收峰面积的减小，其减小程度与参加聚合的双键数呈正比，因此，可按如下公式计算单体的双键转化率，公式如（1）所示：DC：紫外光照时间为t时C C双键的转化率；A0：紫外光照前C C双键吸收峰的初始面积；At：紫外光照时间为t时的双键吸收峰面积［6-8］.1.4 引发剂的萃取研究分别配制质量分数为1%的BP/EDAB和AEBP/EDAB的HDDA溶液，注入带有方孔（20mm×10mm×0.8mm）的橡胶模具中，在光强为100mW/cm2下光照5min，并在干燥器中放置24h使其充分固化，将固化膜捣碎，称重并计算AEBP和BP的质量，用50mL乙腈浸泡96h，乙腈溶液过滤后用紫外-可见吸收光谱监控300nm处的吸收.将吸光度A和摩尔吸光系数ε代入公式（2）和（3），可得乙腈溶液中AEBP和BP的浓度与质量.c为析出的引发剂浓度（mol/L）；l为光程长度，此处取1cm；萃取出的AEBP和BP质量按公式（3）计算，M为AEBP或BP的相对分子质量［9］.2 结果与讨论2.1 红外光谱图2为EBP与AEBP的红外光谱图，由图可知，反应后的EBP在910cm-1处的环氧基团特征吸收峰消失，1026cm-1处环氧基团的C—O—C特征吸收峰消失，表明环氧基团已基本反应完全.AEBP的红外吸收中，在3434cm-1处出现了羟基的特征吸收峰，证明EBP中的环氧基与丙烯酸中的羧基发生开环反应而生成羟基，并且在1724cm-1处出现新的羰基吸收峰，这是丙烯酸C O双键的伸缩振动吸收峰.通过红外光谱的分析表明，EBP与丙烯酸发生开环反应，出现了目标产物特有官能团的吸收峰.2.2 紫外吸收光谱光引发剂的光引发活性在很大程度上取决于它的吸光能力［10］.图3是BP与AEBP浓度为4×10-5 mol/L时的紫外吸收光谱图.从图中可看出，BP与AEBP的最大紫外吸收峰在290nm左右，且AEBP（摩尔消光系数ελ＝290＝2.49×104）吸收紫外光的能力比BP（ελ＝290＝1.86×104）的强.原因可能是，AEBP与BP相较，苯环上连有氧原子，由于氧原子上两个孤对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，从而导致电子受激发跃迁的概率增大，最终导致摩尔消光系数增加. 图2 EBP与AEBP的红外光谱图FT-IR spectra of EBP and AEBP图3 BP与AEBP在乙腈中的紫外谱图UV spectra of BP and AEBP in acetonitrile2.3 引发剂引发光聚合反应的动力学研究2.3.1 引发剂AEBP浓度对聚合体系动力学的影响光引发剂是光聚合体系中的重要组成部分，因此，光引发剂浓度对光聚合动力学会产生较大影响.图4是当助引发剂EDAB浓度为0.8%（质量分数），单体为HDDA，光强为30mW/cm2时，光引发剂AEBP浓度对光聚合动力学的影响，从图中可观察到，当浓度为0.1%（质量分数）时，HDDA的最终双键转化率只有35%，且聚合诱导期较长，聚合速率缓慢.当引发剂浓度由0.1%增加到0.3%时，最终转化率增加到40%左右，虽然转化率的增加不明显，但其聚合速率明显增加且反应诱导期相应缩短.当引发剂浓度增加到0.7%时，聚合速率和双键转化率（达到60%）都有明显提高，继续增加引发剂浓度，聚合速率没有太大的变化，但转化率增加到75%.当引发剂浓度较低时，氧阻聚是制约光聚合反应的主要因素，造成引发诱导期较长和聚合速率较低，导致最终双键转化率不高.随引发剂AEBP浓度增加，单位时间内产生活性自由基的数目增加使聚合体系抗氧阻聚的能力增强.当引发剂浓度大于0.7%时，聚合速率明显增加，这是由于反应初期大量引发剂快速引发聚合使体系粘度快速增大而导致凝胶效应，因而同时增大了聚合速率和最终双键转化率［11，12］.图4 AEBP浓度对HDDA转化率的影响Effect of AEBP concentration on conversion of HDDA［EDAB］＝0.8%（mass fraction），I＝30mW/cm22.3.2 助引发剂EDAB浓度对光聚合体系动力学的影响助引发剂与激发态的光引发剂配合使用，形成激基复合物，发生电子或质子的转移，产生以C为中心的活泼的胺烷基自由基，引发单体的交联聚合.图5是AEBP浓度为0.7%（质量分数），I＝30mW/cm2，单体为HDDA时，助引发剂EDAB浓度对HDDA双键转化率和聚合速率的影响，从图5中可看出，EDAB浓度增大，HDDA的最终双键转化率随之增大，聚合速率也随之增加.当EDAB浓度为0时，其聚合速率和双键转化率不高，反应诱导期较长.当浓度增加到0.4%时，转化率和聚合速率未发生明显的改善，同样，诱导期较长.当EDAB浓度增加到0.8%时双键转化率和聚合速率都明显提高，反应诱导期缩短.当浓度增加到1.2%，最终双键转化率和聚合速率进一步增加.说明当引发体系中没有助引发剂时，AEBP难以形成有效的自由基引发单体聚合，因而造成双键转化率和聚合速率都较低，当体系中引入少量助引发剂时，有助于形成活泼的胺烷基自由基从而引发单体聚合，但由于氧阻聚的影响，其最终双键转化率和聚合速率都没有明显的改善.当助引发剂含量增加时，经紫外光照可形成足量的自由基引发单体聚合和抵抗氧阻聚，使聚合速率和双键转化率显著增加［13］.图5 EDAB浓度对HDDA转化率的影响Effect of EDAB concentration on conversion of HDDA［AEBP］＝0.7%（mass fraction），I＝30mW/cm22.3.3 单体种类对光聚合体系动力学的影响光聚合体系中，同一种光引发剂引发不同单体，其引发效率不同.图6 AEBP引发不同单体的转化率曲线double bonds conversion of different monomers initiated by AEBP［AEBP］＝0.9%（mass fraction），［EDAB］＝0.8%（mass fraction），I＝30mW/cm2图6是AEBP浓度为0.9%（质量分数），EDAB浓度为0.8%，光强为30mW/cm2时AEBP引发双官能度和三官能度单体的转化率曲线，其中，HDDA 和TPGDA为双官能度单体，TMPTA和PETIA为三官能度单体.从图中可观察到，TMPTA和PETIA的最终双键转化率分别为65%和53%左右，而HDDA和TPGDA的最终双键转化率比TMPTA和PETIA的高，在70%之上.官能度高的单体在光聚合的过程中同一分子链上的双键发生反应成为单键后易形成三维凝胶结构，双键的活动能力受到限制，参与聚合难度较大，因此，最终转化率较低［14］.2.3.4 光强对光聚合体系动力学的影响光照强度不同，单位时间内产生的光电子数不同，对光引发体系也有很大的影响. 图7是AEBP浓度为0.7%（mass fraction）、EDAB浓度为0.8%时，光照强度对单体HDDA转化率的影响，由图可知，光照强度增加，HDDA的最终转化率和聚合速率不断增加.光照强度为30mW/cm2时，HDDA的最终双键转化率为63%左右，当光照强度增加至50mW/cm2时，最终转化率（66%）有所增加，聚合诱导期缩短，当光强为80mW/cm2时，聚合速率显著增加，最终转化率可达75%.这是由于光强增加，单位时间内产生的光电子数增加，光引发剂被激发的几率增大，从而使自由基数目增加，因此，HDDA的最终转化率和聚合速率随光强的增强而变大［15］.图7 光强对HDDA转化率的影响Effect of light intensity on conversion of HDDA［AEBP］＝0.7%（mass fraction），［EDAB］＝0.8%（mass fraction）2.3.5 与传统二苯甲酮（BP）光引发剂比较图8是AEBP与传统光引发剂BP引发单体HDDA聚合的转化率曲线.如图所示，BP和AEBP浓度为0.7%（mass fraction）、EDAB浓度为0.8%、光强为30mW/cm2时，可观察到AEBP引发效率比BP的高，HDDA最终双键转化率分别为75%和52%.可能是由于AEBP与BP的质量浓度是相同的，而AEBP的分子量比BP的高，在光照之后BP产生的自由基浓度比AEBP的高，自由基数目过多会使自由基间重合的机会增多，易于引起自由基的终止，从而导致AEBP引发的HDDA聚合速率和最终双键转化率都比传统引发剂BP的高.图8 BP和AEBP引发HDDA的转化率曲线double bonds conversion of HDDA initiated by BP and AEBP［AEBP］＝0.7%（mass fraction），［EDAB］＝0.8%（mass fraction），I＝30mW/cm22.4 引发剂的萃取研究图9为BP与AEBP引发的固化膜萃取液的紫外-可见吸收光谱图.从图中可以看出，经BP引发的固化膜萃取液在300nm左右仍然有较大吸收，而AEBP在此处的吸收大大降低.经计算，BP的析出质量占最初的0.016%，AEBP的只有0.00105%，比BP的低一个数量级，这是由于AEBP中含有不饱和双键，可参与光聚合反应，使其在萃取液中的迁移受到牵制，从而大大降低了AEBP引发光固化的固化膜毒性. 图9 AEBP与BP萃取液的紫外-可见吸收UV-Vis absorption spectra of AEBP and BP extracted from cured polymers by acetonitrile3 结论以EBP和丙烯酸为原料合成了可聚合二苯甲酮光引发剂AEBP，并对其光聚合性质及固化后的迁移性进行了研究.AEBP能够有效的引发丙烯酸酯类单体，且引发效率比BP高，反应速率和最终双键转化率受引发剂AEBP浓度、助引发剂EDAB浓度的影响，且固化后引发剂AEBP的可萃取性较之于BP大大降低，从而可降低光固化膜的毒性.这些性能显示了AEBP在光固化领域有广阔的应用前景.参考文献：［1］魏杰，金养智.光固化涂料［M］.北京：化学工业出版社，2005.9-17.Wei J，Jin Y Z.UV-Curble Coatings［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2005.9-17.［2］陈用烈，曾兆华，杨建文.辐射固化材料及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.14-22.Chen Y L，Zeng Z H，Yang J W.Radiant-Curable Materials and Application ［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2003.14-22.［3］聂俊，肖鸣.光聚合技术与应用［M］.北京：化学工业出版社，2009.1-5.Nie J，Xiao M，et al.Photopolymerization Technology and Application ［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2009.1-5.［4］金养智.光固化材料性能及应用手册［M］.北京：化学工业出版社，2010.137-140.Jin Y Z.Properties and Applications Handbook：UV-Curable Materials ［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2010.137-140.［5］ Chen L L，Shi W F.Synthesis and photoinitiating behavior of benzonphenone-based polymeric photoinitiators used for UV curing coatings［J］.Coat.，2011，71：355-361.［6］张海清，肖浦，戴明之，等.可聚合型光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮的光聚合性能研究［J］.影像科学与光化学，2008，26（1）：32-38.Zhang H Q，Xiao P，Dai M Z，et al.Photopolymerizaiton of 4-aryloylbenzophenone［J］.Imaging Science and Photochemistry，2008，26（1）：32-38.［7］ Gu H，Snavely D L.Vibrational overtone activated photo-cross-linking of ethylene glycol dimethacrylate using benzoyl peroxide and 2，2′-（azobis）isobutyronitrile as initiators［J］.Macromolecules，2003，36（9）：3160-3165.［8］ Stansbury J W，Dickens S H.Determination of double bond conversion in dentalresins by near infrared spectroscopy［J］.Dent.Mater.，2001，17：71-79.［9］ Wang k M，Nie J.6-Benzyol-1，3-benzodixolane as a photoinitiator for free radical polymerization［J］.J.Photochem.Photobio.A：Chem.，2009，204（1）：7-12.［10］ Wang K M，Jiang S，Liu J W，et al.Benzophenone-di-1，3-dioxane as a novel initiator for free radical photopolymerization［J］.Coat.，2011，72：517-521.［11］肖浦，吴刚强，史素青，等.可聚合大分子光引发剂的合成及其引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合动力学的研究［J］.辐射研究与辐射工艺学报，2007，25（1）：19-24.Xiao P，Wu G Q，Shi S Q，et al.Synthesis and kinetics of macrophotoinitiators for photopolymerization of TPGDA［J］.Journal of Radiation Research and Radiation Process，2007，25（1）：19-24. ［12］肖浦，吴刚强，史素青，等.基于α-羟烷基苯酮（HAPK）可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）光聚合动力学的研究［J］.感光科学与光化学，2006，24（3）：204-210.Xiao P，Wu G Q，Shi S Q，et al.Synthesis of macrophotoinitiators based on HAPK and kinetics for photopolymerization of TPGDA［J］.Photographic Science and Photochemistry，2006，24（3）：204-210. ［13］李淑娟，何勇，吴刚强，等.二苯酮-可聚合胺引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光聚合研究［J］.感光科学与光化学，2006，24（5）：351-359.Li S J，he Y，Wu G Q，et al.Photopolymerization of 1，6-hexanediol diacrylate using bezonephenone/polymerizable amine as initiator system ［J］.Photographic Science and Photochemistry，2006，24（5）：351-359. ［14］ Anseth S K，Kline M L，Walker A T，et al.Reaction kinetics and volume relaxation during polymerization of multiethylene glycol dimethacrylates［J］.Macromolecules，1995，28（7）：491-499.［15］路健，宋国强，王克敏，等.2-（4-甲氧基苯基）-4，6-双（三氯甲基）-S-三嗪光引发剂的合成及其光聚合动力学性能研究［J］.影像科学与光化学，2011，29（2）：99-107.Lu J，Song G Q，Wang K M，et al.Synthesis and photopolymerization kinetics of 2-（4-methoxyphenyl）-4，6-bis（trichloromethyl）-S-triazine photointiiator［J］.Imaging Science and Photochemistry，2011，29（2）：99-107.。
二苯甲酮LED光引发剂的合成及性能研究
二苯甲酮LED光引发剂的合成及性能研究
武青青;王洪;张青;李付绍;邓明森
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2024(54)4
【摘要】为了延长二苯甲酮光引发剂的吸收波长,使其与LED光源更好的匹配,本研究将苄氨基基团引入二苯甲酮结构,合成了3种4-双苄胺基二苯甲酮衍生物,其吸收波长延长至400 nm,与不同波长(365~405 nm)的LED光源能较好的匹配。
利用实时红外对其光聚合动力学进行测试,通过电化学测试以及光降解测试等对其作用机理进行研究。
结果表明:双苄胺基二苯甲酮衍生物是一类高效的LED光引发剂,其可作为单组分光引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯发生自由基聚合,双键转化率可达80%~83%。
与碘鎓盐复配,引发阳离子聚合时环氧单体转化率可达45%,引发自由基-阳离子混杂光固化时双键转化率为69%~71%,环氧单体转化率为
58%~61%,在自由基聚合及互穿网络聚合物结构光固化材料制备方面存在潜在应用价值。
【总页数】10页(P37-46)
【作者】武青青;王洪;张青;李付绍;邓明森
【作者单位】贵州师范学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ637.83
【相关文献】
1.新型二苯甲酮光引发剂的合成及其光聚合性能
2.含氟二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究
3.可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究
4.一种含二苯甲酮结构光引发剂的合成及光引发活性研究
5.基于二苯甲酮-4,4′-二甲酸的高分子光引发剂的合成及性能研究
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二苯甲酮(BP)S4态的动态结构
二苯甲酮（BP）S4态的动态结构汪勇，王惠钢（浙江理工大学理学院，杭州，310018）摘要：获取了二苯甲酮在不同溶剂中紫外吸收光谱，采用密度泛函理论和共振拉曼光谱研究了二苯甲酮（BP）A-带的电子激发和Franck-Condon区域结构动力学。
在B3LYP/6-311G(d, p)计算水平上，A-带吸收的跃迁主体为π→π*，A带共振拉曼光谱指认为5个振动模式的基频、泛频和组合频，其中ν6(C=O伸缩振动)、ν7(环的伸缩振动)的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。
表明BP的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的伸缩振动等反应坐标展开。
结合密度泛函理论计算对共振拉曼光谱进行了指认并考察了溶剂效应对共振拉曼光谱强度模式的影响，结果表明，随着溶剂极性的增强，C=O伸缩振动发生了红移。
关键词：二苯甲酮；紫外光谱；电子跃迁；激发态结构动力学；密度泛函理论；共振拉曼光谱中图分类号：O643.12 文献标识码：A0 引言羰基化合物是一类重要的光活性物质，由于羰基氧原子上的非键轨道n与羰基的π和π*轨道之间可以发生n→π*和π→π*电子跃迁，因此羰基化合物的1(n,π*)和1(π,π*)电子激发态对光化学反应非常重要。
芳香羰基化合物的环与羰基之间存在共轭作用，使其电子激发态的相对能量和反应性能不同于相应的脂肪族羰基化合物。
采用共振拉曼光谱探索芳香羰基化合物在Franck-Condon区域的激发态动力学信息已被广泛的研究[1-3]。
BP是光引发剂，在光物理和光化学方面有着广泛的应用[4-7]，主要用于聚合反应，自由基紫外光固化清漆体系，同时也是有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。
自从Sett.P等人[8]利用DFT计算和REP研究了BP分子与Du Yong等人[9]利用时间分辨拉曼光谱分析了BP在异丙醇溶液中瞬态中间体的结构特性后，关于BP的短时动力学的研究[10-11]越来越广泛。
本文采用共振拉曼光谱技术结合密度泛函理论研究了BP的吸收光谱、电子跃迁、光谱指认和共振拉曼光谱，为深入研究BP的光诱导激发态动力学提供了基础。
2959光引发剂裂解产物
2959光引发剂是一种常见的化学物质，在许多工业和科研领域中被广泛使用。
当2959光引发剂受到光的刺激时，它会发生裂解反应，并产生一系列的裂解产物。
本文将详细介绍2959光引发剂的裂解产物及其相关性质和应用。
首先，我们来了解一下2959光引发剂的基本特点。
2959光引发剂是一种有机化合物，化学式为C10H11N3O2S2。
它具有较高的光敏性，可以在紫外光或可见光的激发下发生裂解反应。
这使得2959光引发剂在光固化、光刻蚀等领域具有广泛的应用。
在2959光引发剂受到光照后，会发生裂解反应，产生多种不同的裂解产物。
其中一些主要的裂解产物包括：1. 二苯甲酮（Benzoin）：二苯甲酮是2959光引发剂的主要裂解产物之一。
它是一种重要的有机合成中间体，在药物合成和化学工业中被广泛应用。
2. 二苯甲酸（Benzilic acid）：二苯甲酸是2959光引发剂的另一种重要裂解产物。
它具有较高的化学稳定性，并且在有机合成反应中可以作为重要的催化剂。
3. 硫醇（Thiol）：硫醇是一种含有硫原子的有机化合物，也是2959光引发剂裂解产物之一。
它具有较强的还原性和亲核性，广泛应用于化学分析、生物化学和医药领域。
除了上述的主要裂解产物外，2959光引发剂的裂解还会产生一些其他的小分子，如二苯甲酰亚胺、苯甲酸和二苯酮等。
这些产物在不同的条件下可能会发生进一步的反应或转化，形成更复杂的化合物。
对于2959光引发剂的裂解产物，研究人员已经进行了广泛的研究和应用。
通过分析裂解产物的结构和性质，可以深入了解2959光引发剂的裂解机理和反应途径。
这对于优化2959光引发剂的性能和开发新的光引发剂具有重要的意义。
此外，2959光引发剂的裂解产物也被应用于一些特定的领域。
例如，二苯甲酮作为一种有机合成中间体，可以用于制备药物、染料和高分子材料。
硫醇则被广泛用于金属腐蚀抑制剂、防腐剂和医药领域。
总之，2959光引发剂的裂解产物是一系列重要的有机化合物，具有广泛的应用价值和研究意义。
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研究简报大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究王 营1,肖 浦2,戴明之1,吴刚强2,史素青2,聂 俊1,2(1.北京化工大学材料科学与工程学院北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.武汉大学化学与分子科学学院生物医用高分子教育部重点实验室,湖北武汉430072)摘 要:以4 羟基二苯甲酮(HBP)、甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)、4,4 二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料,通过两步反应,合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂:HBP TDI DH BP TDI H BP (H TDTH).通过实时红外研究了HTDTH 的光聚合动力学.结果表明,HTDTH 是一种有效的光引发剂.采用H TDTH/胺光引发体系引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)聚合时,随着胺和引发剂浓度的增大,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )同时增大.关键词:光聚合;二苯甲酮衍生物/胺;动力学文章编号:1674 0475(2008)04 0280 05 中图分类号:O64 文献标识码:A紫外光固化是指在紫外光的作用下,其体系中的光引发剂通过光化学反应生成活性粒子或基团,从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合.它具有固化速度快、操作简单、对环境污染小、能耗相对较少等优点.目前紫外光固化主要应用于清漆、纸张、木材、金属等领域[1 4].光引发剂作为光固化体系中的关键组分,对光固化涂料的光固化速度起决定性作用.目前,光引发剂的一个发展趋势就是在原有小分子光引发剂的基础上,通过化学改性的方法合成出多官能团的大分子量光引发剂[5,6].这类光引发剂具有以下几个特点:(1)具有比较高的分子量,残存引发剂分子或其光解产物在固化涂层中不容易向表面慢性迁移;(2)这类光引发剂的光解碎片相对分子量较大、挥发性较低、气味较弱,其光固化产品有应用在卫生、食品包装材料上的潜力;(3)与单官能团的光引发剂相比,相同分子量情况下,它含有两种或两种以上的自由基.二苯甲酮(BP)由于结构简单、合成容易、价格低廉、在常用溶剂中的溶解性比较好,收稿日期:2007 09 06;修回日期:2008 01 13.通讯联系人:聂 俊,T el:010 ********,E mail:niejun @mail..基金项目:国家自然科学基金(50473024).作者简介:王 营(1982 ),男,硕士研究生,主要从事光引发剂的合成及光聚合动力学性质的研究.280第26卷 第4期影像科学与光化学Vo l.26 N o.4 2008年7月Imaging Science and Photochemistry July,2008是一种广泛应用的夺氢型自由基型光引发剂.但BP 用作光引发剂时,固化速率比较慢,易导致固化涂层黄变,涂层固化后残留的光引发剂易向表面迁移,且具有较强的气味.为了解决引发剂的析出和迁移问题,大分子量的光引发剂成为研究的热点.本研究合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂.通过实时红外(RT IR)研究了HT DTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)光聚合,考察了引发剂浓度、助引发剂种类和浓度对光聚合动力学的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯;4 羟基二苯甲酮(H BP)和4,4 二羟基二苯甲酮(DH BP)由常州华钛化学有限公司提供;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)由Sartomer 公司提供;助引发剂胺类包括:N,N 二甲基苯胺(DMA),4 二甲氨基甲酸乙酯(EDAB),三乙醇胺(TEA),三乙胺(Triethylamine),二甲基乙醇胺(DM EA),甲基丙烯酸 2 (N,N 二甲基胺基)乙酯(DM EM ).上述原料没有经过进一步纯化处理.N icolet 5700FTIR(KBr 分束器,M TC/A 检测器,分辨率4cm -1),美国Nicolet 公司;紫外光点光源(EFOSLite,50W 汞灯,配备5m m 石英光纤,300 500nm 滤光片);光强计(Honle U V Technology),德国Honle 公司.1.2 合成1.2.1 HBP TDI 的制备将T DI(5.2g,30mmol)、1mL 的二月桂酸二丁基锡溶于150mL 的乙酸乙酯当中,在加热隔绝水汽的条件下,升温至60!;缓慢滴加含有HBP (6.0g,30mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液,反应3min.采用红外监测反应过程,羟基峰 OH (3450cm -1)逐渐转变为氨基峰 NH (3300cm -1),当红外基本上无法检测到羟基峰时,第一步反应完成.1.2.2 HBP TDI DH BP TDI H BP 的制备将DHBP(3.4g,16mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液加入上述含有HBP TDI 的三口瓶中,升温至78!,在乙酸乙酯回流的条件下,反应3min.当红外无法检测到异氰酸酯峰 NCO(2271cm -1)时,反应结束.分别用10%的NaOH 溶液和去离子水洗涤3次,最后在真空条件下蒸馏溶剂,得到固体产物HTDTH,产率为85%.反应过程如图1所示.1.3 H TDTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合动力学的研究实时红外光谱(RTIR)具有灵敏度高、分辨率好、测量方便、重现性好等优点,被广泛用于(甲基)丙烯酸酯类光聚合反应的研究.(甲基)丙烯酸酯在近红外谱图中双键的特征吸收峰在6164cm -1左右.随着光聚合反应的进行,碳碳双键反应变成碳碳单键后,C H 特征吸收峰的强度随聚合时间的增加而变弱.故利用C H 锋面积的变化可以直观地反映聚合进行程度[7,8].双键转化率可由以下公式计算[9]:DC (%)=(A 0 A t )/A 0∀100(1)式中:DC 是(甲基)丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率;A 0是光照前的峰面积;A t 是光照后任意时刻的峰面积.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究281图1 HTDT H 的合成示意图Synthesi s process of HTDTH本文中所有样品均滴入厚度为0.8#0.1mm 、直径为8#0.5mm 的特制模具中,上下用载波片夹紧,放在样品台中.所有样品在紫外光照射下聚合,每个光谱扫描1次,分辨率4cm -1.每个样品重复测量3次.2 结果与讨论2.1 引发剂浓度的影响以质量分数2%的EDAB 作为助引发剂,HTDTH 浓度对二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的聚合动力学影响如图2所示.当引发剂HTDTH 的质量分数从0.1%增大到 图2 不同浓度的H TDTH 引发T PGDA 光聚合Effect of [H TDTH ]on the polymerization of TPGDAI =40mW/cm 2,[EDAB]=2%1%时,单体的聚合速率逐渐增加,最终转化率可达到95%.氧阻聚时间也由最初的6s 递减到不到1s.这是因为引发剂的浓度越高,紫外光照射时产生的自由基就越多,这些自由基可以在很短的时间内消耗掉体系中的氧,缩短了氧阻聚时间,加速了反应进程.282 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷2.2 胺浓度的影响HTDTH /EDAB 光引发体系属于夺氢型光引发体系.在紫外光的照射下,EDAB 上的氮原子失去电子后,N 邻位 C 上的H 呈强酸性,很容易呈离子离去,产生C 中心的活泼烷胺基自由基.胺烷基自由基的活性很高,是引发丙烯酸酯体系中双键自由基聚合最主要的自由基[10].而助引发剂胺的浓度对该过程有很大的影响.图3是在室温下,光强为40m W/cm 2时,EDAB 浓度对T PGDA 双键聚合的影响.随着胺浓度的增加,单体的聚合速率和最终转化率同时增加.氧阻聚时间也由最初的12s 减少为6s.2.3 不同胺的影响活性胺既是产生活性自由基的必要引发助剂,同时也发挥抗氧阻聚功能,其结构对反应活性有很大的影响.采用不同的胺作助引发剂,单体转化率与时间的关系如图4所示.对于芳香族叔胺,DMA/H TDTH 光引发体系引发丙烯酸酯类时,转化率最高.而EDAB 结构中由于同时含有苯环和酯基,N 原子上的孤对电子部分离域到苯环上,给电子能力下降,因而单体的最终转化率和聚合速率都比较低.对于脂肪族叔胺,T EA 和DMEA 含有可以提供活泼氢的羟基,因而单体最终转化率和反应速率都比较高.DMEM 作为可聚合胺,不仅能够引发聚合而且还参与聚合,从而避免或减少其光解碎片残留于聚合物而后又逸出的问题.3 结论以TDI 、DHBP 和HBP 为原料合成的大分子量二苯甲酮光引发剂HT DTH 具有合成方便,价格便宜的特点.而且HTDTH 能够有效地引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PG DA)聚合,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )由引发剂H TDTH 浓度、胺的种类和结构所决定.参考文献:[1] Zhu S W ,S hi W F.Fl ame retardance of UV cured epoxy acrylate blen ded w ith different states of phosphated methacrylate[J].Poly m.Degrad.and S tab.,2003,82:435.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究283[2] 王德海,江 棂.紫外光固化材料 理论与应用[M ].北京:科学出版社,2001.W ang D H,Jiang L.UV Cu ring M ater ials Theory and App lication [M ].Beijing:S cience Press,2001.[3] Anseth K S,New man S M ,Bow man C N.Polymeric dental composites:properties and reaction behavior of multimethacrylate dental restorations[J].Ad v.Polym.Sci .,1995,122:177 217.[4] Arsu N,Davidson R S,Holman R.Factors affecting the photoyellow ing w hich occurs duri ng the photoinitiated polymerization of acrylates[J ].J.Photoch.and Photobio.A ,1995,87:169 175.[5] BAS F Aktiengesellschaft.Polyurethanes w i th covalently bonded photoinitiator units[P].US Patent ,6031044,2000.[6] M erck.Photoinitiator copolymer[P].EP :0341560,1989.[7] S cherzer T,Decker U .Real time FT IR ATR spectroscopy to study the kinetics of ultrafast photopolym erizati on reactions induced by monochromatic U V light[J].Vibrational S pectr oscopy ,1999,19:385 398.[8] Kerbouc ∃h P,Lebaudy P,Lecam p L,Bun el C.Numerical simulati on to correlate photopolymeri zation kinetics monitoring by RT NIR spectroscopy and photocalorimetry[J ].Ther mchimica A cta ,2004,410:73 78.[9] Stansbury J W,Dickens S H.Determination of double bond conversion i n dental resin by near infrared spectroscopy[J].De nt.M ate r.,2001,17:71 79.[10] Jakubiak J,Allonas X,Fouassier J P,et al .Camphorquinone amines photoinitati ng systems for the ini tiation of freeradical polymerization[J ].Polymer ,2003,44(18):5219 5226.Synthesis and Photopolymerization Kinetics of BenzophenoneDerivative with High Molecular WeightWANG Y ing 1,XIAO Pu 2,DAI M ing zhi 1,WU Gang qiang 2,SHI Su qing 2,N IE Jun 1,2(1.Key L aboratory o f Beij in g City on Pre p aration and Processing o f Novel Polymer Materia ls,Colle ge o fMaterial Science and Engin eering,Beij in g University of Chemical Technology,Beij in g 100029,P.R.China ;2.K e y L a boratory of Biome d ical Pol y me r s o f Ministry of Ed uca tion,De p a r tment of Chemistry,Wuh an University ,Wuhan 430072,H ubei,P.R.China )Abstract:A benzophenone derivat ive phot oinitiator w ith high molecular weight ,HBP T DI DHBP T DI HBP (HT DTH),based on 4 hydroxy benzophenone (HBP),toluene 2,4 diisocyanate (T DI)and 4,4 dihydroxy benzophenone (DHBP),was synthesized and charac t erized by FT IR.T he pho t opolymerizat ion kinetics showed that HT DT H was an effective photoinit iator.When HTDTH and amine were used to init iat e polymerizat ion of acrylates,bot h rate of polymerizat ion (R p )and final c onversion (P)increased wit h increase of amine and HT DTH c oncentrat ion.Key words:photopolymerizat ion;benzophenone derivat ive/amine;kinet ics Corresponding author:NIE Jun 284 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷。