电化学第二章 电解质溶液
电化学2
25C时摩尔甘汞电极的电极电势为0.2801V
A.醌·氢醌电极
醌和氢醌的活度几乎相等，由电极反应的能斯特方程
（醌 • 氢醌）=（ 醌 • 氢醌）+0.0592lgc(H ) 25C时（ 醌 • 氢醌）=0.6993V （醌 • 氢醌）=0.6993V+0.0592lgc(H ) pH lg 1/ c(H ) 所以（醌 • 氢醌）=0.6993V-0.0592pH
铜锌原电池（丹尼耳电池）：
Zn 棒
多孔素烧 瓷杯
ZnSO4(aq)
Cu棒 CuSO4(aq)
阳极（负极）：Zn(s) Zn2 (1mol / kg) 2e 阴极（正极）：Cu2+ (1mol / kg) 2e Cu(s) 电池反应：Zn(s) Cu2+ (1mol / kg) Zn2 (1mol / kg) Cu(s) 书写电极反应1）物质的量平衡及电量平衡
简称标准电势，与物质本性及温度有关。（表7-4）
为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放 在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活 泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反 应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的 书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发 反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果 是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电 池，电极电势为正值。
IR AH
ES Ex
IR AC
IR AH
AC AH
Ex
AH AC
ES
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池：高度可逆，电动势稳定
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
电解质溶液
6. 离子独立移动定律 在无限稀溶液中，离子独立移动不受其他离子 影响；每种离子对溶液的m有恒定的贡献； 溶液的m等于各种离子的极限摩尔电导率 的加和。设电解质为Mv+Nv，则 m = v+m,+ + vm, m,+和m,分别是正负离子的极限摩尔电导率
根据离子独立移动定律，可以由强电解质的极 限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导 率。因为，在无限稀溶液中，无论是强电解
例2. 电解CuSO4溶液，用Pt电极。
1F电量通过
阴极：1/2Cu2+ +e 1/2Cu 阳极：1/2H2O e 1/2H+ + 1/4O2
1/2t+Cu2+
1/2t+Cu2+
1/2tSO42
1/2tSO42
两极区电解质数量的改变： 阴极区：Cu2+ 1/2+ 1/2t+ = 1/2t mol SO42 1/2t mol CuSO4 减少1/2t mol 阳极区： Cu2+ 1/2t+ mol SO42 1/2t mol H+ 1mol H2SO4 增加1/2mol CuSO4 减少1/ 2t+ mol (如果使用Cu电极电解，则阴极情况不变，而阳极 将增加1/2mol CuSO4，因为此时阴离子不在阳极 放电。)
Mv+Nv v+Mz+ + vMz
该电离理论可以解释电解质溶液的导电性，与定性 解释电解质溶液的摩尔电导率随浓度减小而增大 的实验事实。
(2). 弱电解质的电离度与平衡常数 在无限稀溶液中，弱电解质完全电离；在一定浓度 的电解质溶液中，弱电解质部分电离。它们的摩 尔电导率的比为电离度。 = m / m 1-1价电解质： Kc =c2/(1)
物理化学电解质溶液
温度、浓度、同离子效应等。
02
电解质溶液的离子平衡
离子平衡的概念
离子平衡是指电解质溶液中正负离子浓度之间达 到相对稳定的状态。
在离子平衡状态下，正负离子的迁移速率相等， 溶液中不存在宏观电流。
离子平衡是动态平衡，当外界条件改变时，平衡 状态会发生改变。
离子平衡的建立
电解质溶解在水中后，正负离 子会受到水分子偶极的吸引，
02
电导率的计算公式为：K=σS/L ，其中K为电导率，σ为电导， S为横截面积，L为长度。
03
电导率的大小反映了电解质溶 液中离子迁移的速率和数量， 是电解质溶液的重要物理常数 之一。
电导率与浓度的关系
随着电解质浓度的增加，离子浓度也相应增加，导致电导 率增大。
在一定浓度范围内，电导率与浓度的关系呈线性关系，可 以用Arrhenius公式表示：K=K0exp(-Ea/RT)，其中K0为 常数，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
202X-12-30
物理化学电解质溶液
汇报人：
目 录
• 电解质溶液的基本概念 • 电解质溶液的离子平衡 • 电解质溶液的导电性 • 电解质溶液的酸碱反应 • 电解质溶液的电化学性质
01
电解质溶液的基本概念
电解质的定义
电解质
在水溶液或熔融状态下能够导电 的化合物。
导电原理
电解质在水溶液中能够电离出自 由移动的离子，这些离子在电场 作用下定向移动，形成电流，使 电解质溶液具有导电性。
02
酸碱反应速率常数的大小反映了反应的快慢程度， 可以通过实验测定或计算得出。
03
酸碱反应的速率与浓度、温度等因素有关，可以通 过改变这些因素来调控反应速率。
电化学研究方法第二章bb
电解质的三种分类方法
按电解质的电离程度可分为强电解质与弱电
解质(这一分类与溶剂和浓度有关)
按电解质的本质可分为真实电解质与潜在电
解质(这一分类与溶剂和浓度无关)
按电解质在溶液中的存在形式可分为缔合式
电解质与非缔合式电解质(这一分类也与溶剂 和浓度有关)
按电解质的电离程度分类
强电解质：溶液中以分子状态存在的部分
2 | Z i Z j | e0
80 r KT
正、负离子间的距离小于q时形成离子对，而大于此 距离时不能形成离子对(25℃的水溶液) 1:1价型电解质： 2:2价型电解质： 3:3价型电解质： ｑ＝ 3.57×10-10m ｑ＝14.28× 10-10m ｑ＝32.10× 10-10m
离子氛模型示意图
离子氛模型的五点基本假定条件
强电解质在稀溶液中完全电离 离子是带电荷的圆球且不极化，在极稀溶液
中可看成点电荷 离子间的相互作用力主要是静电库仑引力 离子之间相互吸引产生的作用能小于离子的 热运动能 稀溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不 大
德拜-休格尔极限公式
按电解质在溶液中的存在形式分类
缔合式电解质：在溶液中有未离解的分子或有离子对 形成的电解质 非缔合式电解质：在溶液中只形成正、负离子，没有 未离解的分子也不形成离子对的电解质 只有真实电解质(真正的电解质)和强电解质才有可能 成为非缔合式电解质
§2-2电解质溶液的静态性质
电离度和电离常数（复习） 活度与活度系数（复习） 离子强度（复习）
电解质通常是指熔化或溶于溶剂时形成离子 而具有导电能力的物质
电解质在适当的溶剂中离解成带相反电荷的 正、负离子而形成的溶液称之为电解质溶液
电化学电解质溶液的离子反应
电化学电解质溶液的离子反应电化学是研究电子流动和化学反应之间的相互作用的学科。
电解质溶液的离子反应在电化学领域扮演着重要的角色。
本文将从离子反应的基本概念、离子在电解质溶液中的行为以及离子反应的应用等方面进行探讨。
一、离子反应的基本概念离子反应是指在电化学过程中，溶解在溶液中的化合物被电解时，其离子间发生的化学反应。
在电解质溶液中，正离子和负离子会分别向电极运动，与电极上的电子发生交换，从而引发离子间的反应。
这些反应可能是氧化还原反应、沉淀反应、酸碱中和反应等。
二、离子在电解质溶液中的行为在电解质溶液中，离子会受到电场力的作用而发生迁移。
正离子向阴极方向移动，负离子向阳极方向移动。
这种迁移过程被称为离子的电泳迁移。
离子的电泳迁移速率与离子的电荷量、电场强度以及溶液中的粘度等因素有关。
离子在电解质溶液中的行为还受到溶液的浓度影响。
在低浓度下，离子间的反应主要受到电解质的迁移速率控制；而在高浓度下，离子间的反应则主要受到离子的扩散速率控制。
此外，离子在电解质溶液中还存在着溶解度的限制，超过溶解度的化合物会发生沉淀反应。
三、离子反应的应用离子反应在电化学中有广泛的应用。
例如，在电镀过程中，正离子可以在阴极上还原，实现金属镀层的形成；而负离子在阳极上发生氧化反应，保持电解液的稳定性。
此外，电化学电池的工作原理也基于离子反应。
电池中的半反应涉及正离子和负离子的氧化还原反应，通过电解质溶液中离子的迁移来实现电能的转化。
离子反应在环境治理方面也有重要的应用。
例如，电化学氧化技术可用于废水处理过程中，通过电解和离子反应去除水中的有机物和重金属离子。
此外，离子反应还在能源领域有关键作用，如燃料电池、电解水制氢等。
总之，离子反应是电化学中的核心概念之一。
了解离子在电解质溶液中的行为以及离子反应的应用，有助于我们深入理解电化学原理，并在实际应用中发挥其重要作用。
电化学的研究与发展将为科学技术的进步和社会的可持续发展做出重要贡献。
电化学电解质溶液中的电离与电子转移
电化学电解质溶液中的电离与电子转移在化学反应中，电解质溶液起着至关重要的作用。
电解质溶液中的电离与电子转移是一种重要的电化学过程，本文将以此为主题展开讨论。
一、电解质溶液的特性及电离过程电解质溶液是由可溶解的离子化合物和溶剂组成的。
在溶解过程中，离子化合物会发生电离现象，将离子释放到溶液中。
当溶液中的电解质发生电离时，可以形成两种类型的离子：阴离子和阳离子。
电离是指电解质分子在溶液中的溶解过程中，其分子发生解离的过程。
对于有机酸和有机碱溶液来说，它们的电离程度相对较低；而对于无机盐溶液来说，电离程度相对较高。
二、电解质溶液中的电子转移电子转移是指当电解质溶液中存在外加电势时，溶液中的离子会参与到电子转移的过程中，从而使电流得以流动。
在电解质溶液中，存在两种类型的电子转移过程：氧化过程和还原过程。
氧化过程是指在电解质溶液中的溶剂接受电子，从而减少其氧化态。
这个过程会导致电荷的流动，形成电流。
在氧化过程中，电子从电解质溶液的阳极流向阴极。
还原过程是氧化过程的反向过程。
在这个过程中，溶剂释放出电子，同时氧化剂接受电子，从而增加其氧化态。
还原过程导致电流的反向流动，即电子从电解质溶液的阴极流向阳极。
三、电解质溶液中的离子浓度和电导性电解质溶液中离子的浓度对溶液的电导率有着重要的影响。
离子浓度越高，溶液的电导性也就越强。
当电解质溶液中的离子浓度增加时，溶液中的自由移动电荷也就增加了。
这些移动电荷与外加电势形成的电场相互作用，从而产生电流。
因此，可以通过改变电解质的浓度来调控电解质溶液的电导性。
四、应用领域中的电解质溶液电解质溶液在许多领域中都有着广泛的应用。
下面列举几个典型的例子：1. 电池：电池是利用电解质溶液中的电离和电子转移来产生电能的装置。
在电池中，正极和负极之间的电荷传导通过电解质溶液来完成。
2. 电化学分析：许多电化学分析方法，如电位滴定和电化学测量，都依赖于电解质溶液中的电离和电子转移过程。
电化学--电解质溶液
电化学――电解质溶液王振山电化学是研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中的有关现象的科学。
电化学发展历史如下：1600年，吉尔伯特Gilbert(英)观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体,即后来称为摩擦生电的现象。
1799年，伏打Alessandro Volta(意大利)制得了银锌交替叠堆的可产生火花的直流电源(即原电池)，创制了第一个原电池，有了直流电。
为电化学研究提供了条件。
1807年，戴维Davy(英)用电解法成功从K，Na的氢氧化物中分离出金属K，Na。
电解了水，电解制出了碱金属。
1833年，法拉第Faraday(英)据实验结果归纳出著名的法拉第定律，为电化学的定量研究奠定了理论基础。
1870年，爱迪生Edison(美)发明了发电机，电解才被广泛应用于工业生产中。
1879年亥姆霍兹Helmholtz (德)，电极界面双电层理论。
1884年，阿伦尼乌斯Arrhenius(瑞典），电离学说1900年，能斯特Nernst(德)据热力学理论提出了Nernst方程。
1905年，塔菲尔Tafel(德)注意到电极反应的不可逆性，提出了半经验的Tafel 公式，以描述电流密度与氢超电势间的关系。
1923年，德拜Debey(荷兰)-休克尔Huckel(德)）离子互吸理论。
20世纪40年代，弗鲁姆金A. H. Frumkin(苏联)以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象，逐步形成了电极反应动力学。
因电极上发生反应时，电子的跃迁距离小于1nm，利用固体物理理论和量子力学方法研究电极和溶液界面上进行反应的机理，更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的崭新领域，称为量子电化学。
今天电化工业已经成为国民经济中的重要组成部分；有色金属、稀有金属的冶炼和精炼采用电解，一些化工产品的制备(氢氧化钠、氯酸钾等)，在医药领域，人们采用电化学分析手段在临床与科研方向发挥了重要作用。
*相关链接：伽伐尼（意大利Aloisio Galvani，Luigi Galvani，1737～1798），1780年发现蛙腿剧烈地痉挛，同时出现电火花。
第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解
O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J
D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0
nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧
电化学反应与电解质溶液
电化学反应与电解质溶液电化学反应是指在电解质溶液中，通过施加电压或电流，产生化学反应的过程。
电解质溶液是由离子和溶剂组成的溶液，当电解质溶液遭受电势差时，其中的离子会在电场的作用下发生迁移，从而引发电化学反应。
电化学反应通常发生在电解池中，电解池由阳极和阴极组成，阳极是电解液所含物质在电子流到达时发生的氧化反应的地方，而阴极是电解液所含物质在电子流到达时发生的还原反应的地方。
电解池中的电子流动引发了离子间的转移，使化学反应得以进行。
有两种主要的电化学反应，即电解反应和电化学电池反应。
电解反应是一种非自发的化学反应，其中电能被用来驱动化学反应。
通常，电解质溶液中的离子会向阴极或阳极迁移，而在接触电极时，它们的氧化和还原反应将发生。
在电解质溶液中，阳离子会在阴极接受电子，从而被还原成相应的元素或化合物。
而阴离子会在阳极失去电子，从而被氧化成相应的元素或化合物。
这种电解反应使得电池可以用于电解金属、电镀、水解盐等实际应用中。
电化学电池反应则是一种自发的化学反应，其中化学能被转化为电能。
这类反应通过将两种不同的金属或半电池通过电解质溶液连接起来，使得电子从一个半电池转移到另一个半电池，从而产生电流。
这种电流可以被用来驱动电子设备，如电脑、手机等。
例如，常见的电池类型如干电池、锂离子电池、铅酸电池，都是通过电化学电池反应产生的电能。
对于电化学反应和电解质溶液，有几个关键概念需要了解。
第一个是电解质。
电解质是指在溶液中以离子形式存在的化合物。
电解质可以分为强电解质和弱电解质。
强电解质在溶液中完全离解为离子，而弱电解质只有一部分分子会离解为离子。
电解质的存在使得电解质溶液具有良好的电导率，从而使得电流得以通过。
第二个概念是离子迁移。
离子迁移是指电解质溶液中的离子在电场的作用下向电极迁移的过程。
阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移。
离子迁移的速率取决于电势差以及离子的迁移能力。
第三个概念是电极反应。
电极反应是电解质溶液中离子在电极上发生的氧化和还原反应。
电化学第二章电解质溶液
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
17
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.
18
（2）化学势(chemical potential)
• 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。
0.20
0.50
1.00
0.10
0.20
0.50
1.00
0.690
0.592
0.437
0.310
0.795
0.766
0.757
0.810
0.789
0.742
0.683
0.659
0.764
0.712
0.644
0.597
0.759
0.710
0.671
0.679
0.724
0.653
0.543
0.449
0.717
（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活 度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由 于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况 复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一 定的偏差；
（2）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复 存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（3）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，
G A
L
42
电导率： 边长为单位长
度的立方体溶液所 具有的电导。
中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； • 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
理论电化学电解质溶液理论
❖ 导电体根据导电载流子不同，分为两类： 第一类导体：导电载流子为电子或空穴的导体 第二类导体：导电载流子为正负离子的导体
❖ 电解质就是以离子作为载流子的导电体系，属于第二类导体。 ❖ 当电化学体系中，正是由于第一类导体和第二类导体的接触面上发生
电荷传递时伴随有化学反应，从而产生电化学现象。 ❖ 电解质是构成电化学体系、实现电化学反应必不可少的物质。电解质
偶极子间的相互作用的势能
1.1分子间的力
4.色散力：中性分子或离子具有瞬间的周期变化的偶极距，伴随 这种周期性变化的偶极距有一同步的电场，它使邻近的分子极 化，两者异极相邻，产生净的吸引力，色散力就是在这样的反 变作用力下产生的。特点：近程且有加和性。
5.静电作用力形成的氢键。形成氢键的物质只限于电负性很强的 原子，如O、F、N。氢键的存在不形成新的物质，但是会明显 影响物质的性质。
❖ 因此从发现电化学现象一开始，人们就致力于电解质溶液的研究和理 论的建立。
❖ 对电解质溶液的研究包括两个方面： 一.为什么电解质可以导电？为什么离解，怎样离解？ 二.描述电解质性质有哪些参数？什么因素可以影响到电解质的性质？
第一章 电解质溶液理论
第一章 电解质溶液理论
❖ 静态性质： 没有外加电场情况下电解质的性质。包括：活度、电离度、凝固点、
第一章 电解质溶液理论
1.1分子间的力
❖ 我们可以把溶液中的各种粒子归纳为一个广义的分子； ❖ 如果这个粒子的正电荷负电荷数大少相等，电荷中心重合，那么就是
电中性的，这就一个中性且没有极性的分子。
❖ 如果粒子的正负电荷相等，但中心不重合，那么这个粒子就是带有极 性的分子即一个偶极子；
＋－
❖ 如果这个粒子的正负电荷不相等，就是一个离子。
电化学思考课后答案第二章
思考题4. 什么叫盐桥？为什么说它能消除液界电位？真能完全消除吗？答：盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。
盐桥消除液接电位的原因：用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阳离子为主，盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消，但不能完全消除。
10. 试比较电化学反应和非电化学反应的氧化还原反应之间的区别。
答：电化学反应：不接触、不同地点、定向运动、电极电势、电能、可控制；非电化学的氧化还原反应：碰撞接触、同一地点、混乱运动、内能及活化能的比值、热效应。
11. 试比较原电池、电解池和腐蚀电池之间的异同。
答：电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。
都是在阴极上发生吸收电子的还原反应，在阳极上发生失去电子的氧化反应。
但是它们进行反应的方向是不同的，在原电池中，体系自由能变化△G＜0，反应是自发进行的，化学反应的结果是产生可以对外做功的电能。
电解池中，自由能变化△G＞0，电池反应是被动的，需要从外界输入能量促使化学反应的发生。
所以，从能量转化的方向看电解池和原电池进行的是互逆的过程。
从反映实质上看，原电池阴极是正极，阳极是负极，与电解池相反。
腐蚀电池区别于原电池的特征在于：①电池反应所释放的化学能都是以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的。
② 电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是体系本身的毁坏。
习题11. 25℃时电池Ag ︱AgCl （固），HCl （α），Hg2Cl2（固）︱Hg的电动势为45.5mV ，温度系数0.338/p E mV K T¶=¶（）。
求25℃时通过1F 电量时的电池反应的△G ，△H ，△S 。
解：。
电化学与电解质溶液中的反应实验
电解池与原电池
电解池：通过外 加电流使电子在 电解质溶液中定 向移动，从而产 生电流的装置
原电池：由两种 金属或非金属导 体相互接触并浸 入电解质溶液中， 通过电子转移产 生电流的装置
电解池与原电池 的区别：电解池 是外加电源的装 置，而原电池是 自发的电子转移 装置
电解池与原电池 的应用：电解池 可用于电解加工、 电镀等，原电池 则广泛应用于生 产生活和科学实 验中
Part Five
实验结果与数据分 析
实验结果记录
实验数据：记录实验过程中的各项数据，如电流、电压、质量变化等。 数据处理：对实验数据进行整理、分析和处理，如计算平均值、绘制图表等。 结果分析：根据实验数据和图表，分析实验结果，得出结论。 误差分析：对实验结果进行误差分析，找出可能影响实验结果的因素。
实验过程中要 保持安静，不 得随意离开操
作台
实验结束后， 必须按照规定 正确处理废弃 物和清洗实验
器具
实验误差分析
测量误差：由于仪器精度或操作不当引起的误差 随机误差：由于偶然因素引起的误差，具有随机性 系统误差：由于实验方法、仪器或试剂等因素引起的误差，具有重复性和规律性 误差分析方法：通过对比实验、空白实验等方法对误差进行分析和评估
开始实验：打开电源，调整 电压或电流，观察并记录实 验现象。
数据记录：在实验过程中， 及时记录实验数据，以便后 续分析。
清理实验现场：实验结束后， 关闭电源，拆解实验装置， 清洗并整理实验器材。
实验安全注意事项
实验前必须穿 戴好防护眼镜、 实验服等个人
防护用品
实验室内严禁 吸烟、饮食和 带入任何食品
06 实 验 应 用 与 拓 展
Part One
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第二章 电解质水溶液物理化学性质
2.1.1导体
能导电的物质
导体
第一类导体
1
又称电子导体，如
金属、石墨等
第二类导体
2
又称离子导体，如电 解质溶液、熔融电解
质、固体电解质等。 3
2.1 电化学中的基本概念和电解定律
第一类 导体的 特点
1 导电总量全部由电 子承担 2 自由电子作定向移 动而导电 3 导电过程中导体本 身不发生变化
4
温度升高，电阻升高
12
2.1 电化学中的基本概念和电解定律
若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属的物 质的量nB和质量mB分别为：
nB
=
Q z+ F
mB
=
Q z+ F
MB
这就是Faraday电解定律的数学表达式
13
2.1 电化学中的基本概念和电解定律
再根据电学上的计量关系
I = dQ / dt
t
Q = ∫0 Idt
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电荷
量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本
粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，
其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正
比。
9
2.1 电化学中的基本概念和电解定律
2.1.3.1 Faraday电解定律的意义
⒈ 电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入 的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
第二章 电解质水溶液物理化学性质
§2.1 电化学中的基本概念和电解定律 §2.2 离子的电迁移率和迁移数 §2.3 电解质溶液的电导 §2.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §2.5* 离子间相互作用理论简介
电解质和电解质溶液的物理化学特性
电解质和电解质溶液的物理化学特性电解质是指在溶液中能够形成离子的化合物，电解质溶液指的就是电解质在水中形成的溶液。
这种溶液具有比一般溶液更为复杂的物理化学特性，下面将从多个方面来介绍电解质和电解质溶液的物理化学特性。
1. 离子形成和溶解度电解质溶液中的离子具有互相静电吸引和排斥的作用，当它们在溶液中加速运动时，就会产生电导率。
电解质的溶解度取决于其离子的生成能力和化学反应热力学条件。
一般来说，具有较高生成能力的阴、阳离子往往较难溶于水中，但在某些条件下也有可能发生溶解。
2. 电解质溶液的电导率和电解度电解质溶液中的电荷承载离子会使其在外部电场作用下发生运动并产生电流，从而表现为电导率。
电导率往往与电解质的浓度、离子间距离、离子电荷、灰度、极 $pH$ 值等因素有关。
在一般情况下，高浓度电解质溶液的电导率会比低浓度电解质溶液的电导率高。
电导度指电解质中被电离的离子浓度占总离子的百分比。
零点电位 $E_0$ 值，则是电解质在无电场中的离子电化学平衡极值，它反映了电解质的内在性质。
3. 溶液的抗声能力声波在介质中的传递，要求介质能够承载和传递振动能量。
而电解质溶液中的离子在空间交互作用下，形成了结构性的电化学相互作用，使其对声波的传递有一定的抵抗力。
抗声能力通常与离子浓度相关，浓度越高，抗声能力就越强。
4. 溶液中的离子交换性能在某些情况下，一些电解质溶液具有一定的离子交换能力。
通常来说，这种交换性能取决于电解质溶液中阳离子和阴离子的交换机会比较大，且在交换过程中不产生氧化还原反应。
5. 电解质溶液的光学性质电解质溶液往往具有一定的散射和吸收特性，其散射和吸收性质通常与电解质中离子的浓度、离子种类、光波长等因素有关。
一些电解质的溶液在不同灰度下会呈现出不同的光学性质，有些甚至呈现出花纹状。
总的来说，电解质和电解质溶液的物理化学特性十分复杂，这也为我们深入了解它们的本质提供了契机。
通过理论分析和实验研究，我们可以更好地探究电解质和电解质溶液的性质并为新型电解质溶液的开发提供新的思路。
大学电化学第二章-2
d1
d2
“ 电极／溶液”界面模型概要
1.由于界面两侧存在剩余电荷 （电子及离子电荷）所引起的界 面双电层包括紧密层和分散层两 个部分。前者是带有剩余电荷的 两相之间的界面层，其厚度不超 过几个埃 Å ，而后者是液相中具 有剩余离子电荷及电势梯度的表 面层。
“ 电极／溶液”界面模型概要
2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚 度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及 分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。 它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附， 则该式中需用 q分散 代替 q 。
0
• 将 x 代入Poisson方程得
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 RT RT x
4 x 2 E x x 2
三、双电层模型的数学表达式
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 x RT RT
dq Cd d
1 1 dq dq d ( 1 ) d 1
1 d d ( 1 ) d 1 Cd dq dq
1 1 CH CG
紧密层电容
分散层电容
CH CG
影响双电层结构的因素 浓度的影响 温度的影响 电极电位的影响 组分与电极间作用的影响
三、双电层模型的数学表达式
1
1 CH
RTC0 z F z F [exp( i 1 ) exp( i 1 )] 2 2RT 2RT
（3）
RTci 0 | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
1 1 CH
电导分析法原理zhuPPT课件
（1）该溶液的电导。
（2）电导池常数。
（3）0.1 mol的AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率。
解（1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（S ）
:介质的黏度
T:绝对温度
2020/9/15
7
二、 电解质溶液的电导与浓度的关系
relationship between conductance and concentration
2020/9/15
8
离子的电导
溶液的总电导：G=cim,i 弱电解质(乙酸)溶液的 m m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl)
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较， 类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率： =1 / =K (l/A) G 电阻率的倒数 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数：K (l/A) =l / A
2020/9/15
2
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
电导法是研究电解质溶液导电现象及其规律
冶金电化学第二章..
电解质水溶液的动态性质
2018/10/9
1
上次课的主要内容
1、什么是活度和和活度系数？
活度：即“有效浓度”
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相 互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 2、标准状态是如何规定的？ 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、 液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物 质状态，即规定纯物质的活度等于1。这种假想 状态同时具备无限稀释溶液的性质（γ=1）和活 度为1的两个特性。
（2-8）
18
三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率
在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离 子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电 场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而 与共存的其它离子的性质无关。
正离子的极限 摩尔电导率
m
m,
m,
(2-9)（离子独立移动定律）
2018/10/9
（2-13）
28
（2-13）式中Ex为x方向的电位梯度，U+和U-均为 比例系数，则U+和U-称为离子淌度，也称离子迁 移率，离子淌度的定义：单位电位梯度或单位电 场强度下离子的迁移速度。单位为
m s V
2
1
1
(米2．秒-1．伏特-1)。
各种离子中的H+的淌度最大，在25℃时无限稀溶 液中淌度为36.30×10-8m2.s-1.V-1；其次是OH-， 淌度为20.52×10-8m2.s-1.V-1；一般离子淌度为 10×10-8m2.s-1.V-1以下。
m ,
m
m , m
（2-16）
t U /( U U )
电解质溶液电迁移方向
电解质溶液电迁移方向电解质溶液是指当溶液中存在着能够在电场作用下分解成离子的化合物时，这种溶液称为电解质溶液。
在电解质溶液中，正负电荷的离子在外加电场的作用下会发生电迁移的现象。
电迁移是电化学领域中非常重要的现象，对于电池、电解和电化学分析等方面都有重要的应用。
在电解质溶液中，离子的电迁移方向受到多种因素的影响，现在我们来探讨一下这些因素对电迁移方向的影响。
首先，电迁移方向受电场强度的影响。
电场强度是指单位电荷所受到的力的大小，在电解质溶液中，电场强度的大小会影响到正负离子在电场中的迁移速度。
当电场强度较大时，正离子和负离子会受到更大的力，迁移速度也会增加，因此电迁移方向会更明显。
相反，当电场强度较小时，正负离子的迁移速度会减小，导致电迁移方向不太明显。
其次，电解质溶液中的离子浓度也会影响电迁移方向。
在电解质溶液中，离子的浓度越高，正负离子在电场作用下的迁移速度越快，电迁移方向也就更加显著。
反之，离子浓度较低时，电迁移方向可能不太容易观察到。
此外，溶液中的温度对电迁移方向也会有影响。
温度的升高可以增加离子的热运动能力，使其在电场作用下的迁移速度增加，从而影响电迁移方向。
一般来说，温度升高会使电迁移方向更加显著。
另外，电解质溶液中的离子的种类和电荷数也是决定电迁移方向的重要因素。
在电解质溶液中，正负离子的电荷数不同时，受到的电场力也不同，因此会有不同的电迁移方向。
此外，不同种类的离子在电场中的迁移速度也可能不同，这也会影响到电迁移方向。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，电解质溶液中的电迁移方向受到多种因素的影响，其中电场强度、离子浓度、温度和离子的种类和电荷数等都会对电迁移方向产生影响。
研究电迁移方向的因素可以为我们更好地理解电化学现象提供帮助，对于电池、电解和电化学分析等领域都有重要的意义。
希望未来能有更多的研究能够深入探讨这些因素对电迁移方向的影响，为电化学领域的发展做出更大的贡献。
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迁移粒子
所有组分
所有组分都 带电粒子 可能
38
39
2.4 电迁移
• 在外电场作用下溶液中的荷电离子将从杂乱无章的随机运动转变为沿一 定方向的运动。离子在电场力推动下进行的运动，叫做电迁移。
• 电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过单位面 积液面的摩尔数 • 在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位梯度 （即电场强度-推动单位电荷的电场力）成正比 。
19
• 非体积功为零时，化学势是多相 系统中物质转移方向和限度的判 据
• i 物质自发地从i高的相向i低的相转移 • 相平衡时，每一组分在各相中的化学势 必定相等
20
（3）理想溶液中某组分i的化学势
• μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的 化学势 • x ,i :与溶液同温同压下组分i的标准态下的化 学势 • xi :组分i的摩尔分数 21
2.00
1.32×10
－3
0.390
4.00
8.47×10
－5
—
12.00 — — —
实验值MgSO4 CuSO4
0.195 0.164
0.142 0.108
0.091 0.066
0.067 0.044
33
习
题
1.电解质的活度与平均活度有何不同？
活度：整体电解质的活度 平均活度：离解后整体电解质不复存在，离解为离
36
扩散
电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表 面与溶液深处出现浓度差别，即浓度梯度，会 发生扩散现象。。
电迁移
①阳离子→阴极（还原反应，得e，带负电荷） ②阴离子→阳极（氧化反应，失e，带正电荷）
离子移动方向不同，但电流方向相同
37
对流
引起方式 密度差
扩散
浓度梯度
电迁移
电场作用 （电位梯度）
15
2.2 电解质活度与活度系数
2.2.1 活度的概念
16
（1）理想溶液 (ideal solution)
• 两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后 的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形 成的溶液为理想溶液。 • 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大 小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
第2章 电解质溶液
1
2.1
离子水化
2.1.1
电解质分类
2
电解质定义
• 电解质（electrolyte)：有能力在水
或有机溶剂中形成可以自由移动离子 的物质，叫做电解质。 • 电解质溶液(electrolyte solution)： 溶质溶入溶剂中后，溶质能完全或部 分解离成离子所形成的溶液。
3
电解质溶液导电机理
O-H键
6
冰的结构
7
2.1.3 离子水化 (Ionic Hydration)
• 离子与水分子的相互作用：
– 1. 水分子在离子周围取向，可自由移 动的水分子减少了。 – 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合， 能与离子一起移动，相应地增大了离 子的体积。 – 3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。
8
• （1）正负离子的定向迁移 • （2）正负极发生氧化还原反应
4
电解质分类
• 结构
–离子键化合物,真实的电解质 –共价键化合物,可能的电解质
• 它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的 化学作用，才能使之解离成为离子。
• 溶质解离度的大小
– 强电解质（解离度>30%）和弱电解质(解离度<3%)
离子水化能量的变化
• 电解质在溶液中自发的解离，所需能量来 自于水化作用释放出的能量。
9
• 离子水化：由于离子与水的作用而引起离子与水结 构上的总变化称为离子水化。 • 离子水化数：离子周围存在着一个对水分子有明显 电场作用的空间（几纳米），在这个空间内含有的 水分子数称为离子水化数。
10
• 水化膜：离子与水分子 相互作用改变了定向取 向的水分子性质，受这 种相互作用的水分子层 称为水化膜。
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
12
离子水化产生两种影响 ： • 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； • 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
13
习
题
1.电解质有哪几种分类方法？ 2.为什么4℃时水的密度最大？ 3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜 的概念？
23
2.2.2
溶质的三种浓度标度
• xi: 摩尔分数 mol • mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含 溶质的物质的量)mol/kg • ci: 体积摩尔浓度(每升溶液所含溶质 的物质的量)mol/L
24
相应的化学势
25
实际溶液中的化学势
相应的活度系数
26
活度的标准状态
• 气态物质：分压pi等于1的理想气体 为标准状态。ai=pi=1 • 液、固态物质：纯物质为标准状态。 e.g.纯溶剂、纯金属
±
0.925
0.02 0.515 0.572 0.560
0.896
0.04 0.392 0.471 0.444
0.858
0.08 0.266 0.378 0.343
0.787
0.20 0.123 0.262 0.230
0.717
0.40
5.16×10
－2
0.633
0.80
1.51×10
－2
0.501
子，正负离子的平均活度来代替正负离子的活度。
34
2.3
扩散
• 电解质溶液性质，主要有两类：
– 静态性质：涉及热力学函数的变化， 如活度、活度系数等 – 动态性质：与离子在溶液中运动有关 的性质，例如离子的扩散、电导等
动态性质对电化学反应有很大影响。
35
2.3.1 液相传质的三种方式 (Mass Transfer)
• 水化膜可分为原水化膜 与二级水化膜。
11
• 原水化（或化学水化）：溶液中紧靠离子
的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们 基本上能与离子一起移动，不受温度的影响。 这部分水化作用称为原水化。
– 它所包含的水分子数目称为原水化数。
• 二级水化（或物理水化）：第一层以外的水分 子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭 到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它 的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化。
0.01 0.889
0.904 0.904 0.899
0.847
0.874 0.876 0.866
0.769
0.830 0.829 0.815
0.690
0.795 0.789 0.764 0.759
0.592
0.766 0.742 0.712
0.437
0.757 0.683 0.644
0.310
0.810 0.659 0.597
• 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流 动而流动的传质过程。 • 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓 度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高 浓度处向低浓度处转移的传质过程。 • 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下 沿着一定方向移动引起的传质过程。
很稀的溶液中， fi
i yi
规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标 准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
27
2.2.3 电解质的平均活度
（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活 度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由 于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况 复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一 定的偏差； （2）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复 存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（4）真实溶液中某组分i的化学势
• 路易斯（Lewis）提出笼统地用一个新函数活 度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数(xi)。
• ax,i为i组分的活度，物理意义是有效浓度。
22
活度与浓度的比值能反映粒子间相互作用所 引起的真实溶液与理想溶液的偏差
Activity coefficient
• 电解质在溶液中所处的状态
–非缔合式non-associate,溶质为单个自由移动的离子 –缔合式associate,溶质除了单个的可自由移动的离子外， 还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两 个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。
5
2.1.2 水的结构
孤电子对
一. 水的结构特点 水分子为具有 不等性杂化轨道结构 的强极性分子。
0.131
1.320 0.709 0.571
实验值HCl NaCl KCl KOH KNO3
0.927 0.927
0.901 0.899
0.868 0.863
0.810 0.794
0.710 0.653
0.671 0.543
Байду номын сангаас
0.679 0.449
0.903 —
0.724
AgNO3
A2+B2+型盐类离子强度 计算值*γ
0
RT ln
0
v
v
30
令:
v v v
定义：
v
• 平均活度系数:
v
1
v
• 平均浓度： m m m • 平均活度：
v v