丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展

摘 要：纳米粒子具有量子尺寸、小尺寸、表面界面等特殊效应，它能使丙烯酸树脂的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性和耐冲击
性等得到提高，纳米材料已广泛应用于丙烯酸树脂的改性。本文介绍了纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土等对 丙烯酸树脂的改性研究进展，展望了纳米材料改性丙烯酸树脂的研究前景。
关键词：丙烯酸树脂； 纳米材料； 研究进展
过程中加入上述先驱液，使纳米 TiO2 在涂料中原位生成，从而获 得纳米 TiO2 改性的 PA 涂料。纳米 TiO2 均匀地分散在涂料基体 中，对紫外光产生了屏蔽，减弱了紫外光对 PA 的光降解。经过 人工老化粉化性能测试，1% 纳米 TiO2 改性的 PA 涂料性能良 好，1800 h 后仍未出现粉化。比普通涂料延长了 200 h，远远优 于直接分散法改性的纳米涂料。纳米 TiO2 含量明显地影响涂料 的性能，纳米 TiO2 的含量为 1% 的改性涂料耐老化性能远优于 2% 纳米 TiO2 改性的涂料。郭水锦等［15］用硅烷偶联剂对纳米二 氧化钛进行表面处理，MMA 在超声加热的条件下进行原位聚 合，制备了有机包膜的纳米二氧化钛粉末，纳米二氧化钛丙烯酸 树脂复合材料。用 KH － 570 表面处理的预聚合纳米 TiO2 粉末 的加入提高了丙烯酸树脂的机械性能，随着加入量的增加，材料 的挠曲强度和冲 击 强 度 呈 现 先 增 高 后 又 降 低 的 趋 势 ，添 加 比 为 2% 时达最大值，挠曲弹性模量有明显的增大。
Key words： acrylic resin； nano materials； research progress
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其他烯属单 体共聚制成的树脂，与其他合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具 有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强， 耐紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽， 耐热性好，有较好的耐酸、碱、盐、油脂和洗涤剂等化学品沾污及 腐蚀性能，极好的 柔 韧 性 和 最 低 颜 料 反 应 性。 因 此，在 汽 车、家 电、金属家具、卷材工 业、仪 器 仪 表、建 筑、纺 织 品、木 制 品、造 纸 和塑料制品等工业上有着广泛的应用。丙烯酸树脂的线形结构 导致的热黏冷脆、抗 回 黏 性 和 耐 热 性 不 佳 等 缺 点 对 其 应 用 范 围 有一定限制。随着 纳 米 科 技 的 快 速 发 展，纳 米 材 料 已 广 泛 地 应 用于丙烯酸树脂 改 性，使 其 各 项 性 能 获 得 提 高。 本 文 对 近 年 来 纳米材料改性丙烯酸树脂的研究与应用情况作一介绍。
王全杰等［12］利用纳米 TiO2 共混法改性聚丙烯酸树脂，其乳 液的黏度随粉体 含 量 增 加 而 提 高，但 是 提 高 幅 度 随 着 粉 体 增 加 而逐渐变缓； 加入纳米粉体后，薄膜的抗张强度先增加再减小， 其中在粉体含量为 1% 时呈现最高值； 加入纳米粉体后，薄膜的 吸水率先增加再减小，然后再增加，其中在粉体含量为 1% 时吸 水率最小； 加入纳米粉体后，膜耐黄变性能提高明显，且随着粉 体含量的提高，膜的耐黄 变 性 能 提 高 明 显。 高 基 伟 等［13］ 采 用 钛 酸酯偶联剂对纳米 TiO2 粒子进行表面处理后，通过共混法对普 通的丙烯酸乳胶 涂 料 进 行 改 性。实 验 结 果 表 明，偶 联 剂 对 粒 子 的表面结构 产 生 影 响 并 改 善 其 在 涂 料 中 的 分 散 情 况。当 纳 米 TiO2 粒子掺杂化比为 2． 0% （ 质量分数） 时，改性涂料的耐洗刷 性可以提高到原始涂料的 7 倍以上，硬度也提高一个等级。熊 明娜等［14］采用 溶 胶—凝 胶 法 成 功 制 备 了 均 匀 透 明 的 丙 烯 酸 树 脂 / 纳米 TiO2 有机—无机杂化材料，该复合材料的力学性能、热 稳定性 和 紫 外 屏 蔽 性 能 较 纯 PMMA 均 有 显 著 提 高。王 智 宇 等［15］以 TiCl4 、三乙醇胺为原料常温下制备的可溶性络合物为先 驱液，分别在制备不含填料和含填料的聚丙烯酸酯（ PA） 涂料的
Abstract： Nano particles with quantum size，small size，and surface and interface special effects，can improve aging resistance，corrosion resistance，radiation resistance and impact resistance of acrylic resin． Nano materials were widely used in the modification of acrylic resin． The research progress in the modification of nano silicon dioxide，nano titanium dioxide，nano calcium carbonate，nano montmorillonite，etc． to the acrylic resin was reviewed，and the development trend of the nano materials modification of acrylic resin was also pointed out．
下利用原位聚合法和共混法合成了纳米 SiO2 / 水性丙烯酸树脂 复合材料，纳米材料的加入，使聚丙烯酸酯分子链之间增加了交 联，内部形成的网状结构使其力学性能有所提高，其耐热性与防 水性得到提高； 此外，随着纳米 SiO2 含量的增加，由于 Si － O － Si 结构的生成，使其内部形成的自由体积增加，密度下降，硬度、拉 伸强度都随之提 高，而 吸 水 率、断 裂 伸 长 率 随 之 减 少，但 当 纳 米 SiO2 用量高于 3% 时，拉伸强度与吸水率开始下降。马建中等［3］ 使用溶胶一凝胶法制备纳米 SiO2 粒子，并用纳米 SiO2 粒子与丙 烯酸树脂进行复合，制备出的纳米 SiO2 改性丙烯酸树脂涂饰 剂，其 SiO2 粒子的分散性较好，成膜具有增强、增韧效果； 涂饰后 的革样在不影响 其 它 性 能 的 前 提 下，透 气 性 和 透 水 汽 性 得 到 了 较大的提高。陈美 玲 等［4］ 利 用 有 机 氟 单 体、有 机 硅 单 体 对 传 统
Jiangsu Province New Chemical Materials Engineering and Technology R＆D，Jiangsu Xuzhou 221140； 2 Wuxi Huhuang Paint Co． ，Ltd． ，Jiangsu Province Modern Paint Engineering and Technology Research Center，Jiangsu Wuxi 214265，China）
1 纳米二氧化硅改性
近年研发的丙烯酸树脂 / 纳米 SiO2 复合材料不但保持了有 机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和优良的柔韧性，而且具 有无机物的不燃性、耐 摩 擦 性、耐 溶 剂 性、耐 候 性、硬 度 高、耐 热 性和很强的紫外线屏蔽作用等优点［1］。
陈鹏等［2］采用有机硅烷偶联剂对纳米 SiO2 进行表面改性， 然后加入到丙烯 酸 酯 类 单 体 中 并 高 速 剪 切 分 散 ，在 引 发 剂 作 用
中图分类号：TS529． 5
文献标识码：A
文章编号：1001 － 9677（ 2012） 16 － 0030 － 03
Nano Material Modification Research Progress of Acrylic Resin
XIA Xian － wei1 ，ZHANG Xiao － hong1 ，WANG De － tang1 ，ZHAI Wei － zhong2 ，QIU Zuo － wei2 （ 1 School of Chemical Engineering and Technology，Xuzhou Vocational and Technical College of Industry，
第 40 卷第 16 期 2012 年 8 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 1wk.baidu.com August． 2012
丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展
夏先伟1 ，张晓红1 ，王德堂1 ，翟维忠2 ，邱作为2
（ 1 徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140； 2 无锡市虎皇漆业有限公司，江苏省现代涂料工程技术研究中心，江苏 无锡 214265）
作者简介：夏先伟（ 1979 － ） ，男，硕士研究生，主要从事树脂和涂料的开发及应用。
第 40 卷第 16 期
夏先伟等： 丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展
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得了具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐碱性能和耐盐雾性能优异 的纳米复合涂料，提高了不锈钢的使用寿命和使用范围，具有很 好的经济效益和社会效应。黄艳等［6］通过原位聚合和共混两种 方法制备了纳米 SiO2 复合丙烯酸树脂水分散体系。研究发现： 原位聚合可以得 到 均 匀 的 纳 米 级 分 散，共 混 则 产 生 较 严 重 的 团 聚。纳米 SiO2 倾向迁移到涂层表面，这样可望提高涂层的耐老 化性、耐磨性等。刘 国 军 等［7］ 采 用 原 位 聚 合 法 成 功 制 备 了 聚 丙 烯酸酯 / 纳米 SiO2 有机 － 无机复合压敏胶乳液，纳米 SiO2 的引 入同时提高了聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 内 聚 力 和 剥 离 强 度 ，可 制 得 初 粘力大于 20# 球，原粘力大于 100 h，180° 剥离强度达到 11 N /25 mm 以上的高性能乳液型压敏胶。张志杰等［8］采用乳液原位生 成法合成了纳米 SiO2 / 丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，并应用于皮 革涂饰。涂饰后革样的各项性能较丙烯酸树脂涂饰剂涂饰的革 样有明显提高： 透水性提高 7． 42% ； 透气性提高 7． 33% ； 耐干、湿 擦拭性能均提高 1 级。胡静等［9］采用无皂乳液原位聚合法制备 出纳米 SiO2 / 丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，纳米复合涂饰剂的乳 胶粒粒径约为 20 nm 且分布均匀： 纳米 SiO2 的加入提高了聚合 物的结晶度，增加了丙烯 酸 树 脂 的 交 联 度。 严 勇 等［10］ 用 偶 联 剂 表面处理纳米 SiO2 ，通过超声分散和离心处理后将其均匀分散 在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸纳米 / SiO2 复合罩光漆，并对 该罩光漆膜的耐磨性、附着力、磨损行为等进行了研究。研究结 果表明： 纳米 SiO2 对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影 响，当纳米 SiO2 添加量为 3% 时，丙烯酸纳米 SiO2 复合罩光漆漆 膜的耐磨性可提高 48． 7% ，漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击强度 等性能也得到明显改善。 马 建 中 等［11］ 以 硅 醇 盐 为 原 料，采 用 酸 催化溶胶—凝胶法制备出纳米 SiO2 溶胶，然后与丙烯酸树脂复 合制备出丙烯酸树脂 / 纳米 SiO2 复合涂饰剂，皮革经纳米复合涂 饰剂涂饰后革样 的 透 气 性、透 水 气 性 比 丙 烯 酸 树 脂 涂 饰 革 样 的 分别增加了 15． 4% 、11． 5% 。复合涂饰剂涂饰革样的耐干摩擦 效果优于丙烯酸 树 脂 涂 饰 革 样，同 时 经 复 合 涂 饰 剂 涂 饰 后 革 样 的耐折牢度优良。复合涂饰剂涂饰后革样涂层中的纳米 SiO2 粒 子提高了复合涂饰剂涂饰后革样表面的平整度。
的丙烯酸树脂进行改性、合成了氟硅改性丙烯酸树脂，使其具有 低表面能性能，以 此 为 成 膜 物 质，通 过 添 加 各 种 微 米 级 颜 填 料、 纳米 SiO2 以及各种助剂，制备出了具有微米—纳米表面结构的 无毒疏水海洋防污涂料。纳米 SiO2 的加入可以在表面形成微纳 米结构从而降低 涂 料 表 面 能，增 强 防 污 涂 料 的 防 污 性 能。 顾 敏 豪等［5］通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面，减少了改 性纳米二氧化硅 的 团 聚，提 高 其 在 涂 料 中 的 分 散 性。 将 所 得 改 性纳米二氧化硅 和 丙 烯 酸 树 脂 混 合 制 备 不 锈 钢 保 护 用 涂 料 ，获
2 纳米二氧化钛改性
纳米二氧化钛（ TiO2 ） 是一种新型的无机材料，具有比表面 大、表面活性高、光 吸 收 性 能 好，且 吸 收 紫 外 线 的 能 力 强 等 独 特 的性能，广泛用于塑 料、涂 料、医 药、化 工、航 天、传 感 器 材 料、防 晒化妆品添加剂、环境工程和新型材料等众多领域。