第十四章 羧酸衍生物

第十四章 羧酸衍生物

学习要点

1）羧酸衍生物——酰卤、酸酐、酯、酰胺及腈的结构特征和命名规则。

2）羧酸衍生物的物理性质，包括常见羧酸衍生物的状态、溶沸点等，红外光谱中特征峰位置和核磁共振谱中α－H 化学位移δH 变化规律。

3）羧酸衍生物典型的化学性质是水解、醇解、氨解，反应属于亲核加成——消除反应机理。羧酸衍生物还能和金属化合物的反应，不同条件下可分别得到醇和酮。羧酸衍生物在LiAlH 4或金属钠—醇（鲍维特—勃朗克(Bouveault,L.-Blanc,C.)还原）的作用下得到不同的还原产物。酯的α－H 受酯键的影响而显弱酸性，在醇钠作用下，与另一分子酯发生酯缩合反应（Claisen 缩合反应），一分子酯的α－H 被另一分子酯的酰基取代，生成β-酮酸酯。酰胺的酸碱性 、霍夫曼（A.W.Hofmann ）降解反应。

4）羧酸衍生物乙酰乙酸乙酯的互变异构现象及其在合成中的应用和丙二酸二乙酯在合成中的应用和麦克尔（Michael ）反应。

5）羧酸衍生物的重要的代表化合物——乙酐、乙酰水杨酸等的合成和重要应用。 6）碳酸衍生物的结构性质及用途。

第一节 羧酸衍生物的结构和命名

一、羧酸衍生物的结构

羧酸中去掉羧基中的羟基后剩余的残基称为酰基（

R C

O

）。羧酸衍生物结构上的共

同点是分子中都含有酰基，所以又称为酰基衍生物。可用通式为：

L =

X,

OR,

OCOR,

NH 2NHR,NR 2

( )R

C

O L

酰基中的羰基可与其相连的卤素、氧或氮原子上的未用p 电子对形成p —π共轭体系。在酰氯分子中，由于氯的电负性较强，吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，因此酰卤中的C —Cl 键易断裂，化学性质活泼。

在酰胺中，C —N 键中的碳为sp 3杂化，氮上的孤电子对和羰基发生共轭，且共轭效应大于吸电子的诱导效应，这两个因素导致酰胺中的C —N 比胺中的要短，这样的C —N 键具有部分双键的性质，结构式可表示如下：

R

C

2

R

C

O

同样，酯中的羰基和烷氧基中氧的孤电子对共轭，酯中的C —O 键比醇中的要短，酯中的C —O 键也具有部分双键的性质。

二、羧酸衍生物的命名. 1. 酰卤（acyl halide ）

酰卤名称由形成它的羧酸酰基和卤素组成。酰基的名称放在前，卤素的名称放在后，合起来称为“某酰卤”。英文命名时，用“yl ”替换羧酸名称词尾的“ic acid ”。

2. 酸酐（anhydrides ）

酸酐是两分子一元羧酸（相同或不同）或一分子二元羧酸分子间或分子内失水的产物。由同种羧酸组成的酸酐叫单纯酐；由不同羧酸组成的酸酐叫混酐；根据相应羧酸的名称而称为“某酸酐”或简称“某酐”。英文命名时，用“anhydride ”替换羧酸名称中的“acid ”。例如：

CH 3C

O O

CH 3C O

CH 3C

O O

CH 3CH 2C

O

O

O C O

C O

O

乙 酐

乙 丙 酐

顺 丁 烯 二 酸 酐

邻 苯 二 甲 酸 酐 (苯 酐 )

（ acetic anhydride ）

（ acetic propanoic anhydride ）（ cis-butenedioic anhydride ）（ phthalic anhydride ）

3. 酯（esters ）

酯是由醇和羧酸在无机酸的催化下进行酯化反应而得的产物。酯的命名是根据相应羧酸和醇的名称而称为“某酸某醇酯”，其中醇字可省略。多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。分子内的羟基和羧基失水，形成内酯。用“内酯”二字代替“酸”字，并标明羟基的位次，如普通命名用β，γ，δ…国际标准命名用2

，3，4…。二元羧酸与一元醇可形成单酯（酸性酯）

和双酯（中性酯）。英文命名时，用“ate ”替换羧酸名称中的“ic acid ”,并在前面加上烃基名称。例如：

4. 酰胺（amide ）

氮原子与酰基直接相连的化合物称为酰胺。酰胺的命名是把相应的羧酸名称“某酸”改称为“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，在取代基名称前加 N 标出，以表示取代基连在氮原子上。英文命名是去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上“amide ”。例如：

二元羧酸的二元酰基与NH 基或取代的NH 基相连接的环状化合物叫做酰亚胺，命名时称为“某酰亚胺”。

5. 腈（nitriles ）

氰基中的碳原子算在某腈之内，并从氰基的碳开始编号。根据包括氰基在内碳链的碳数目得某腈。相应的英文名称是在去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上其后加上“nitrile ”。

CH 3CN CH 3CH 2CHCOOH

CN

CH 2=CHCN 乙腈

丙烯腈2-氰基丁酸acetonitrile

acrylonitrile

2-cyanobutanoic acid

问题14-1 写出下列羧酸的酰氯、酸酐、酯、酰胺及腈的系统名称。 (1) CH 2=CHCH 2COOH (2) CH 3CHBrCOOH 问题14-2 写出下列化合物的系统名称。

(1) ClH 2CH 2CHCH 2CCl

O

CH 3

(2) COC

O O

第二节羧酸衍生物的物理性质

一、物理性质

在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固体。酰卤和酸酐对粘膜有刺激性，而低级酯却有愉快的香味。例如，乙酸异戊酯有浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊酯有苹果香味。许多花果香味也是由于酯的存在而引起的。

酰氯的沸点低于相应的羧酸，而酸酐和酯的沸点一般低于分子量近似的羧酸。这是因为它们分子中都不含有酸性氢，因而分子间不能通过氢键而缔合。例如，乙酰氯和乙酰溴的沸点分别为52℃和76.7℃，而乙酸的沸点为118℃；乙酸酐（分子量为102）的沸点为140℃，而戊酸（分子量为103）的沸点为187℃。

酸酐和酯的水溶性小于相应的羧酸，一般难溶于水而易溶于有机溶剂。低级酰氯和酸酐遇水分解为酸，在空气中易吸湿变质，故应保存在密封容器中。低级酯能溶解多种有机物，且挥发性强，便于分离，是一种良好的有机溶剂。表14-1 列出一些羧酸衍生物的物理常数。

表14-1 常见羧酸衍生物的物理常数

二、波谱特征

1. 红外光谱（IR）

羧酸衍生物的IR光谱在1800～1620cm-1附近出现强的羰基伸缩振动吸收峰。衍生物的类型和结构不同，吸收的位置出现差异。表14-2列出了它们的吸收范围。