第十四章 羧酸衍生物

第十四章 羧酸衍生物学习要点1）羧酸衍生物——酰卤、酸酐、酯、酰胺及腈的结构特征和命名规则。

2）羧酸衍生物的物理性质，包括常见羧酸衍生物的状态、溶沸点等，红外光谱中特征峰位置和核磁共振谱中α－H 化学位移δH 变化规律。

3）羧酸衍生物典型的化学性质是水解、醇解、氨解，反应属于亲核加成——消除反应机理。

羧酸衍生物还能和金属化合物的反应，不同条件下可分别得到醇和酮。

羧酸衍生物在LiAlH 4或金属钠—醇（鲍维特—勃朗克(Bouveault,L.-Blanc,C.)还原）的作用下得到不同的还原产物。

酯的α－H 受酯键的影响而显弱酸性，在醇钠作用下，与另一分子酯发生酯缩合反应（Claisen 缩合反应），一分子酯的α－H 被另一分子酯的酰基取代，生成β-酮酸酯。

酰胺的酸碱性 、霍夫曼（A.W.Hofmann ）降解反应。

4）羧酸衍生物乙酰乙酸乙酯的互变异构现象及其在合成中的应用和丙二酸二乙酯在合成中的应用和麦克尔（Michael ）反应。

5）羧酸衍生物的重要的代表化合物——乙酐、乙酰水杨酸等的合成和重要应用。

6）碳酸衍生物的结构性质及用途。

第一节 羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸中去掉羧基中的羟基后剩余的残基称为酰基（R CO）。

羧酸衍生物结构上的共同点是分子中都含有酰基，所以又称为酰基衍生物。

可用通式为：L =X,OR,OCOR,NH 2NHR,NR 2( )RCO L酰基中的羰基可与其相连的卤素、氧或氮原子上的未用p 电子对形成p —π共轭体系。

在酰氯分子中，由于氯的电负性较强，吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，因此酰卤中的C —Cl 键易断裂，化学性质活泼。

在酰胺中，C —N 键中的碳为sp 3杂化，氮上的孤电子对和羰基发生共轭，且共轭效应大于吸电子的诱导效应，这两个因素导致酰胺中的C —N 比胺中的要短，这样的C —N 键具有部分双键的性质，结构式可表示如下：RC2RCO同样，酯中的羰基和烷氧基中氧的孤电子对共轭，酯中的C —O 键比醇中的要短，酯中的C —O 键也具有部分双键的性质。

二、羧酸衍生物的命名. 1. 酰卤（acyl halide ）酰卤名称由形成它的羧酸酰基和卤素组成。

酰基的名称放在前，卤素的名称放在后，合起来称为“某酰卤”。

英文命名时，用“yl ”替换羧酸名称词尾的“ic acid ”。

2. 酸酐（anhydrides ）酸酐是两分子一元羧酸（相同或不同）或一分子二元羧酸分子间或分子内失水的产物。

由同种羧酸组成的酸酐叫单纯酐；由不同羧酸组成的酸酐叫混酐；根据相应羧酸的名称而称为“某酸酐”或简称“某酐”。

英文命名时，用“anhydride ”替换羧酸名称中的“acid ”。

例如：CH 3CO OCH 3C OCH 3CO OCH 3CH 2COOO C OC OO乙 酐乙 丙 酐顺 丁 烯 二 酸 酐邻 苯 二 甲 酸 酐 (苯 酐 )（ acetic anhydride ）（ acetic propanoic anhydride ）（ cis-butenedioic anhydride ）（ phthalic anhydride ）3. 酯（esters ）酯是由醇和羧酸在无机酸的催化下进行酯化反应而得的产物。

酯的命名是根据相应羧酸和醇的名称而称为“某酸某醇酯”，其中醇字可省略。

多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。

分子内的羟基和羧基失水，形成内酯。

用“内酯”二字代替“酸”字，并标明羟基的位次，如普通命名用β，γ，δ…国际标准命名用2，3，4…。

二元羧酸与一元醇可形成单酯（酸性酯）和双酯（中性酯）。

英文命名时，用“ate ”替换羧酸名称中的“ic acid ”,并在前面加上烃基名称。

例如：4. 酰胺（amide ）氮原子与酰基直接相连的化合物称为酰胺。

酰胺的命名是把相应的羧酸名称“某酸”改称为“某酰胺”。

当酰胺氮上有取代基时，在取代基名称前加 N 标出，以表示取代基连在氮原子上。

英文命名是去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上“amide ”。

例如：二元羧酸的二元酰基与NH 基或取代的NH 基相连接的环状化合物叫做酰亚胺，命名时称为“某酰亚胺”。

5. 腈（nitriles ）氰基中的碳原子算在某腈之内，并从氰基的碳开始编号。

根据包括氰基在内碳链的碳数目得某腈。

相应的英文名称是在去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上其后加上“nitrile ”。

CH 3CN CH 3CH 2CHCOOHCNCH 2=CHCN 乙腈丙烯腈2-氰基丁酸acetonitrileacrylonitrile2-cyanobutanoic acid问题14-1 写出下列羧酸的酰氯、酸酐、酯、酰胺及腈的系统名称。

(1) CH 2=CHCH 2COOH (2) CH 3CHBrCOOH 问题14-2 写出下列化合物的系统名称。

(1) ClH 2CH 2CHCH 2CClOCH 3(2) COCO O第二节羧酸衍生物的物理性质一、物理性质在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固体。

酰卤和酸酐对粘膜有刺激性，而低级酯却有愉快的香味。

例如，乙酸异戊酯有浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊酯有苹果香味。

许多花果香味也是由于酯的存在而引起的。

酰氯的沸点低于相应的羧酸，而酸酐和酯的沸点一般低于分子量近似的羧酸。

这是因为它们分子中都不含有酸性氢，因而分子间不能通过氢键而缔合。

例如，乙酰氯和乙酰溴的沸点分别为52℃和76.7℃，而乙酸的沸点为118℃；乙酸酐（分子量为102）的沸点为140℃，而戊酸（分子量为103）的沸点为187℃。

酸酐和酯的水溶性小于相应的羧酸，一般难溶于水而易溶于有机溶剂。

低级酰氯和酸酐遇水分解为酸，在空气中易吸湿变质，故应保存在密封容器中。

低级酯能溶解多种有机物，且挥发性强，便于分离，是一种良好的有机溶剂。

表14-1 列出一些羧酸衍生物的物理常数。

表14-1 常见羧酸衍生物的物理常数二、波谱特征1. 红外光谱（IR）羧酸衍生物的IR光谱在1800～1620cm-1附近出现强的羰基伸缩振动吸收峰。

衍生物的类型和结构不同，吸收的位置出现差异。

表14-2列出了它们的吸收范围。

表14-2 羧酸衍生物C=O伸缩振动吸收频率化合物C=O伸缩振动吸收频率(cm-1) 备注酰卤RCOCl 1800～1750 脂肪酰卤在1800cm-1区域，芳香酰卤在1765～1785cm-1和1735～1750cm-1区域酸酐(RCO)2O 1860～1800和1800～1750 饱和链状酸酐高波数峰强于低波数峰，而环状酸酐与此相反。

酯RCO2R ～1735 饱和脂肪酸在1750～1735cm-1处，α,β—不饱和酸酯和芳香酸的酯在1730～1715cm-1处，烯醇和酚酯在1760cm-1处酰胺RCONH21690～1625 缔合体在～1650 cm-1处图14-1 苯甲酰氯的红外光谱1. C=O的伸缩振动2. 2×871cm-1的倍频峰3. C—C的伸缩振动（871cm-1）图14-2 乙酸乙酯的红外光谱1. C=O的伸缩振动2. C—O的伸缩振动图14-3苯甲酰胺的红外光谱1. N—H的伸缩振动2. C=O的伸缩振动3. N—H的弯曲振动4. C—N的伸缩振动酯和酸酐在1300～1050 cm-1区域存在C—O伸缩振动吸收，酰胺在3500～3200 cm-1区域存在NH伸缩振动吸收。

2. 核磁共振谱（1H NMR）酯中烷氧基靠氧的质子化学位移δH＝3.7～4.1ppm，其余的质子与烷烃相似。

酰胺氮原子上的质子因屏蔽效应小，吸收位置出现在低场（δH＝5～８ppm），且吸收峰矮而宽。

羧酸衍生物α－H的核磁共振谱的化学位移差异不大，δH都在2～3ppm之间，远离α－H的质子的化学位置与烷烃相似, 例如：δHCH3COCl 2.67CH3COOCH3 2.03RCH2COOCH3 2.13CH3CONH2 2.08RCH2CONH2 2.23CH3CN 1.98RCH2CN 2.3图14-4为乙酸乙酯的核磁共振谱。

图14-4乙酸乙酯的核磁共振谱第三节 羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应1. 水解（hydrolysis ）+H 2O RCOHO NH 4(或NH 3)+H 或 OH +≡RC N1) 酰卤的水解：低分子量酰卤极易水解，乙酰氯在潮湿空气中就能水解放出氯化氢气体而呈现出白色烟雾。

芳香酰氯的水解速度较慢，需加热或加碱促进水解进行。

酰卤由羧酸合成，因此水解反应应用很少。

CH3COCl + H2CH3COOH + HCl2)酸酐的水解：酸酐的水解速度仅次于酰卤，它可以在中性、酸性、碱性溶液中水解。

酸酐一般不溶于水，室温下水解很慢，若使用合适溶剂使成均相、加热、以及酸碱催化均可使水解进行。

如甲基丁烯二酸酐用理论量水加热至均相，放置、固化，得到2-甲基顺丁烯二酸：3)酯的水解：酯则需有酸或碱催化，并加热回流才能顺利进行。

酯水解产生一分子羧酸和一分子醇：酯的水解在理论上或生产实践中都有重要意义。

酸和碱都能催化酯的水解，酸催化水解是酯化的逆反应，水解不完全；而碱催化水解，生成的酸能被碱中和成盐，当碱过量时则水解反应可以进行到底。

4) 酰胺的水解：在酸性或碱性溶液中，酰胺均可发生水解反应，但反应条件比其他羧酸衍生物要激烈，需要强酸或强碱以及较长时间的加热回流：在生物体内蛋白质和多肽均含有大量酰胺键结构。

生物细胞中存在多种酰胺键水解酶，这些大分子化合物在体内各种酰胺键水解酶的催化下被水解成易被吸收的小分子化合物。

5) 腈的水解：腈在酸或碱的作用下加热，可水解为羧酸。

控制条件可使腈水解为酰胺。

它们之间的关系式为：RCONH4O RCNH O青霉素分子中有酰胺键，易被酸、碱及酶水解，其水溶液极不稳定、不耐热，所以应在临用时配制，当日用完。

2. 醇解（alcoholysis ）酰卤、酸酐、酯、酰胺和醇反应生成相应的酯称为醇解反应。

1) 酰卤的醇解酰卤的反应活性大，能直接与醇反应形成酯，此方法被广泛用酯的合成。

对于反应活性较弱的芳香酰卤、有空间位阻的脂肪酰卤，对于三级醇或酚，促进反应进行的方法是在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺等存在下反应，能得到较好的结果，碱的功能一方面中和产生的酸，另一方面可能起到催化的作用：在有机合成上常用此类反应制备用普通酯化方法难以合成的酯。

例如：2) 酸酐的醇解酸酐醇解也容易进行，常用于合成酯。

在酯，特别是乙酸酯的制备中，常常采用酸酐（乙酐）与醇反应，这是因为用酸酐作酰化剂具有处理方便，反应中不产生腐蚀性的HCl 等优点。

(CH 3CO)2O + CH 3CH 2OH CH 3CO 2C 2H 5 + CH 3CO 2H(CH 3CO)2O + C 6H 5OHCH 3CO 2C 6H 5 + CH 3CO 2H环状酸酐作为酰化剂在合成中能导入酯基和羧基双官能团。