第十四章 羧酸衍生物

第十四章 羧酸衍生物
学习要点
1）羧酸衍生物——酰卤、酸酐、酯、酰胺及腈的结构特征和命名规则。

2）羧酸衍生物的物理性质，包括常见羧酸衍生物的状态、溶沸点等，红外光谱中特征峰位置和核磁共振谱中α－H 化学位移δH 变化规律。

3）羧酸衍生物典型的化学性质是水解、醇解、氨解，反应属于亲核加成——消除反应机理。

羧酸衍生物还能和金属化合物的反应，不同条件下可分别得到醇和酮。

羧酸衍生物在LiAlH 4或金属钠—醇（鲍维特—勃朗克(Bouveault,L.-Blanc,C.)还原）的作用下得到不同的还原产物。

酯的α－H 受酯键的影响而显弱酸性，在醇钠作用下，与另一分子酯发生酯缩合反应（Claisen 缩合反应），一分子酯的α－H 被另一分子酯的酰基取代，生成β-酮酸酯。

酰胺的酸碱性 、霍夫曼（A.W.Hofmann ）降解反应。

4）羧酸衍生物乙酰乙酸乙酯的互变异构现象及其在合成中的应用和丙二酸二乙酯在合成中的应用和麦克尔（Michael ）反应。

5）羧酸衍生物的重要的代表化合物——乙酐、乙酰水杨酸等的合成和重要应用。

6）碳酸衍生物的结构性质及用途。

第一节 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
羧酸中去掉羧基中的羟基后剩余的残基称为酰基（
R C
O
）。

羧酸衍生物结构上的共
同点是分子中都含有酰基，所以又称为酰基衍生物。

可用通式为：
L =
X,
OR,
OCOR,
NH 2NHR,NR 2
( )R
C
O L
酰基中的羰基可与其相连的卤素、氧或氮原子上的未用p 电子对形成p —π共轭体系。

在酰氯分子中，由于氯的电负性较强，吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，因此酰卤中的C —Cl 键易断裂，化学性质活泼。

在酰胺中，C —N 键中的碳为sp 3杂化，氮上的孤电子对和羰基发生共轭，且共轭效应大于吸电子的诱导效应，这两个因素导致酰胺中的C —N 比胺中的要短，这样的C —N 键具有部分双键的性质，结构式可表示如下：
R
C
2
R
C
O
同样，酯中的羰基和烷氧基中氧的孤电子对共轭，酯中的C —O 键比醇中的要短，酯中的C —O 键也具有部分双键的性质。

二、羧酸衍生物的命名. 1. 酰卤（acyl halide ）
酰卤名称由形成它的羧酸酰基和卤素组成。

酰基的名称放在前，卤素的名称放在后，合起来称为“某酰卤”。

英文命名时，用“yl ”替换羧酸名称词尾的“ic acid ”。

2. 酸酐（anhydrides ）
酸酐是两分子一元羧酸（相同或不同）或一分子二元羧酸分子间或分子内失水的产物。

由同种羧酸组成的酸酐叫单纯酐；由不同羧酸组成的酸酐叫混酐；根据相应羧酸的名称而称为“某酸酐”或简称“某酐”。

英文命名时，用“anhydride ”替换羧酸名称中的“acid ”。

例如：
CH 3C
O O
CH 3C O
CH 3C
O O
CH 3CH 2C
O
O
O C O
C O
O
乙 酐
乙 丙 酐
顺 丁 烯 二 酸 酐
邻 苯 二 甲 酸 酐 (苯 酐 )
（ acetic anhydride ）
（ acetic propanoic anhydride ）（ cis-butenedioic anhydride ）（ phthalic anhydride ）
3. 酯（esters ）
酯是由醇和羧酸在无机酸的催化下进行酯化反应而得的产物。

酯的命名是根据相应羧酸和醇的名称而称为“某酸某醇酯”，其中醇字可省略。

多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。

分子内的羟基和羧基失水，形成内酯。

用“内酯”二字代替“酸”字，并标明羟基的位次，如普通命名用β，γ，δ…国际标准命名用2
，3，4…。

二元羧酸与一元醇可形成单酯（酸性酯）
和双酯（中性酯）。

英文命名时，用“ate ”替换羧酸名称中的“ic acid ”,并在前面加上烃基名称。

例如：
4. 酰胺（amide ）
氮原子与酰基直接相连的化合物称为酰胺。

酰胺的命名是把相应的羧酸名称“某酸”改称为“某酰胺”。

当酰胺氮上有取代基时，在取代基名称前加 N 标出，以表示取代基连在氮原子上。

英文命名是去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上“amide ”。

例如：
二元羧酸的二元酰基与NH 基或取代的NH 基相连接的环状化合物叫做酰亚胺，命名时称为“某酰亚胺”。

5. 腈（nitriles ）
氰基中的碳原子算在某腈之内，并从氰基的碳开始编号。

根据包括氰基在内碳链的碳数目得某腈。

相应的英文名称是在去掉相应羧酸名称中的“oic acid ”加上其后加上“nitrile ”。

CH 3CN CH 3CH 2CHCOOH
CN
CH 2=CHCN 乙腈
丙烯腈2-氰基丁酸acetonitrile
acrylonitrile
2-cyanobutanoic acid
问题14-1 写出下列羧酸的酰氯、酸酐、酯、酰胺及腈的系统名称。

(1) CH 2=CHCH 2COOH (2) CH 3CHBrCOOH 问题14-2 写出下列化合物的系统名称。

(1) ClH 2CH 2CHCH 2CCl
O
CH 3
(2) COC
O O
第二节羧酸衍生物的物理性质
一、物理性质
在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固体。

酰卤和酸酐对粘膜有刺激性，而低级酯却有愉快的香味。

例如，乙酸异戊酯有浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊酯有苹果香味。

许多花果香味也是由于酯的存在而引起的。

酰氯的沸点低于相应的羧酸，而酸酐和酯的沸点一般低于分子量近似的羧酸。

这是因为它们分子中都不含有酸性氢，因而分子间不能通过氢键而缔合。

例如，乙酰氯和乙酰溴的沸点分别为52℃和76.7℃，而乙酸的沸点为118℃；乙酸酐（分子量为102）的沸点为140℃，而戊酸（分子量为103）的沸点为187℃。

酸酐和酯的水溶性小于相应的羧酸，一般难溶于水而易溶于有机溶剂。

低级酰氯和酸酐遇水分解为酸，在空气中易吸湿变质，故应保存在密封容器中。

低级酯能溶解多种有机物，且挥发性强，便于分离，是一种良好的有机溶剂。

表14-1 列出一些羧酸衍生物的物理常数。

表14-1 常见羧酸衍生物的物理常数
二、波谱特征
1. 红外光谱（IR）
羧酸衍生物的IR光谱在1800～1620cm-1附近出现强的羰基伸缩振动吸收峰。

衍生物的类型和结构不同，吸收的位置出现差异。

表14-2列出了它们的吸收范围。

表14-2 羧酸衍生物C=O伸缩振动吸收频率
化合物C=O伸缩振动吸收频率(cm-1) 备注
酰卤RCOCl 1800～1750 脂肪酰卤在1800cm-1区域，芳香酰卤在
1765～1785cm-1和1735～1750cm-1区域酸酐(RCO)2O 1860～1800和1800～1750 饱和链状酸酐高波数峰强于低波数峰，而
环状酸酐与此相反。

酯RCO2R ～1735 饱和脂肪酸在1750～1735cm-1处，α,β—
不饱和酸酯和芳香酸的酯在1730～
1715cm-1处，烯醇和酚酯在1760cm-1处酰胺RCONH21690～1625 缔合体在～1650 cm-1处
图14-1 苯甲酰氯的红外光谱
1. C=O的伸缩振动
2. 2×871cm-1的倍频峰
3. C—C的伸缩振动（871cm-1）
图14-2 乙酸乙酯的红外光谱
1. C=O的伸缩振动
2. C—O的伸缩振动
图14-3苯甲酰胺的红外光谱
1. N—H的伸缩振动
2. C=O的伸缩振动
3. N—H的弯曲振动
4. C—N的伸缩振动
酯和酸酐在1300～1050 cm-1区域存在C—O伸缩振动吸收，酰胺在3500～3200 cm-1区域存在NH伸缩振动吸收。

2. 核磁共振谱（1H NMR）
酯中烷氧基靠氧的质子化学位移δH＝3.7～4.1ppm，其余的质子与烷烃相似。

酰胺氮原子上的质子因屏蔽效应小，吸收位置出现在低场（δH＝5～８ppm），且吸收峰矮而宽。

羧酸衍生物α－H的核磁共振谱的化学位移差异不大，δH都在2～3ppm之间，远离α－H的质子的化学位置与烷烃相似, 例如：
δH
CH3COCl 2.67
CH3COOCH3 2.03
RCH2COOCH3 2.13
CH3CONH2 2.08
RCH2CONH2 2.23
CH3CN 1.98
RCH2CN 2.3
图14-4为乙酸乙酯的核磁共振谱。

图14-4乙酸乙酯的核磁共振谱
第三节 羧酸衍生物的化学性质
一、羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应
1. 水解（hydrolysis ）
+
H 2O RCOH
O NH 4(或NH 3)
+
H 或 OH +
≡RC N
1) 酰卤的水解：低分子量酰卤极易水解，乙酰氯在潮湿空气中就能水解放出氯化氢气体而呈现出白色烟雾。

芳香酰氯的水解速度较慢，需加热或加碱促进水解进行。

酰卤由羧酸合成，因此水解反应应用很少。

CH3COCl + H2CH3COOH + HCl
2)酸酐的水解：酸酐的水解速度仅次于酰卤，它可以在中性、酸性、碱性溶液中水解。

酸酐一般不溶于水，室温下水解很慢，若使用合适溶剂使成均相、加热、以及酸碱催化均可使水解进行。

如甲基丁烯二酸酐用理论量水加热至均相，放置、固化，得到2-甲基顺丁烯二酸：
3)酯的水解：酯则需有酸或碱催化，并加热回流才能顺利进行。

酯水解产生一分子羧酸和一分子醇：
酯的水解在理论上或生产实践中都有重要意义。

酸和碱都能催化酯的水解，酸催化水解是酯化的逆反应，水解不完全；而碱催化水解，生成的酸能被碱中和成盐，当碱过量时则水解反应可以进行到底。

4) 酰胺的水解：在酸性或碱性溶液中，酰胺均可发生水解反应，但反应条件比其他羧酸衍生物要激烈，需要强酸或强碱以及较长时间的加热回流：
在生物体内蛋白质和多肽均含有大量酰胺键结构。

生物细胞中存在多种酰胺键水解酶，这些大分子化合物在体内各种酰胺键水解酶的催化下被水解成易被吸收的小分子化合物。

5) 腈的水解：腈在酸或碱的作用下加热，可水解为羧酸。

控制条件可使腈水解为酰胺。

它们之间的关系式为：
RCONH
4
O RCNH O
青霉素分子中有酰胺键，易被酸、碱及酶水解，其水溶液极不稳定、不耐热，所以应在临用时配制，当日用完。

2. 醇解（alcoholysis ）
酰卤、酸酐、酯、酰胺和醇反应生成相应的酯称为醇解反应。

1) 酰卤的醇解
酰卤的反应活性大，能直接与醇反应形成酯，此方法被广泛用酯的合成。

对于反应活性较弱的芳香酰卤、有空间位阻的脂肪酰卤，对于三级醇或酚，促进反应进行的方法是在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺等存在下反应，能得到较好的结果，碱的功能一方面中和产生的酸，另一方面可能起到催化的作用：
在有机合成上常用此类反应制备用普通酯化方法难以合成的酯。

例如：
2) 酸酐的醇解
酸酐醇解也容易进行，常用于合成酯。

在酯，特别是乙酸酯的制备中，常常采用酸酐（乙酐）与醇反应，这是因为用酸酐作酰化剂具有处理方便，反应中不产生腐蚀性的HCl 等优点。

(CH 3CO)2O + CH 3CH 2OH CH 3CO 2C 2H 5 + CH 3CO 2H
(CH 3CO)2O + C 6H 5OH
CH 3CO 2C 6H 5 + CH 3CO 2H
环状酸酐作为酰化剂在合成中能导入酯基和羧基双官能团。

如需进一步酯化，需用酸催化才能进行：
3) 酯的醇解
酯的醇解生成了新酯和新醇，故此反应又称酯交换反应。

酯交换反应需要在酸或碱催化下进行，并且需加入过量的醇，才能使此可逆反应向正向进行。

R C
O OCH 3
C 2H 5R C
O OC 2H 5CH 3OH
+
+H
酯交换反应常用来制取较高级醇的酯。

因为有些结构比较复杂的醇往往难与某种羧酸直接酯化。

若先把羧酸制成甲酯或乙酯，然后和复杂的醇进行酯交换反应，即可得到所需的酯。

工业上用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇通过酯交换反应得到聚酯(涤 树脂)。

生物体内也有类似酯交换的反应。

例如：
HOCH 2CH 2N(CH 3)3OH 乙酰辅酶A 胆碱
乙酰胆碱
辅酶A
+
HS COA
+
+
R C
O S
COA
R C
O S
O CH 2CH 2N(CH 3)3OH -
+
乙酰胆碱是相邻神经细胞间进行神经传导的重要化学媒介物。

4) 酰胺和腈的醇解
酰胺在酸性条件下醇解为酯：
CH 2=CHCNH 2
O
CH 2=CHCOC 2H 5
O
C 2H 5OH H +
腈在HCl 气体存在下与醇作用生成亚胺酯盐酸盐，这个盐和水反应生成酯称为醇解。

脂肪腈、芳香腈、通过醇解可制备各种酯类。

合成上重要的试剂丙二酸二乙酯就可采用这一反应制备。

3. 氨（胺）解（aminolysis ）
1) 酰卤的氨（胺）解
酰卤与氨、一级胺或二级胺反应，形成酰胺，这是羧酸通过酰卤合成酰胺的一个常用方
法，例如酰氯遇冷的氨水即可反应，因为氨的亲核性比水强：
消耗一分子的胺去生成铵盐：
2) 酸酐的氨（胺）解
酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和
反应产生的酸。

酸酐与胺反应主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化，可以在
中性条件下或少量酸或碱催化：
环状酸酐与氨反应，可以开环得到酰胺酸，加热会生成酰亚胺：
3) 酯的氨（胺）解
酯可以与氨或胺反应形成酰胺，叫作酯的氨（胺）解。

氨或胺，本身作为亲核试剂。

进攻酯羰基碳。

4) 酰胺的氨（胺）解
酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应，例如：
4. 羧酸衍生物亲核取代反应机理
羧酸衍生物的水解、醇解和氨解（胺解）属于亲核取代反应，但反应的机制与卤代烷的亲核取代反应机制不同，它是通过加成——消去机制完成取代反应的。

即亲核试剂首先与羰基发生亲核加成反应,形成带负电荷的正四面体结构，然后发生消除反应恢复碳氧双键，并形成取代产物。

通式为：
由于羧酸衍生物的亲核取代反应是经历加成——消去反应历程，所以加成和消去这两步都会对反应速度产生影响。

对于加成这一步而言, 羰基正电性较强，且形成的四面体中间体的空间位阻越小，则有利于亲核加成反应的进行；对消去这一步而言，离去基团的碱性越小，基团越易离去，则有利于消去反应的进行。

综合各个因素，羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性次序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。

二、羧酸衍生物与金属化合物的反应
1. 酰卤与金属化合物的反应
1) 与格氏试剂、有机锂化合物反应：格氏试剂或有机锂化合物与酰卤反应得到酮，但酮很容易进一步反应得到三级醇，因此酮的产率很低，需用2 mol以上的格氏试剂，主要产物为三级醇：
低温可以抑制格氏试剂与酮反应，如果用1mol 的格氏试剂，在低温下分批加到酰氯的溶液中，这样控制格氏试剂的量，以免生成的酮与格氏试剂反应，则可得到酮：
对于有空间位阻的反应物，能满意地得到酮，产率很好：
CH 3CH CCl
CH 3O CH 3CH 2CMgCl
CH 3
CH 3
CH 3CH 2C
C
CHCH 3
CH 3CH 3CH 3
O
搅拌5天
+
2) 与铜锂试剂反应：二烷基铜锂可以与酰卤反应生成酮。

一般的反应式为：
2. 酯与金属化合物的反应
甲酸酯与格氏试剂反应生成二级醇，过程中生成的醛在体系中不能存在，因为醛与格氏试剂反应比甲酸酯更活泼。

其它羧酸酯与格氏试剂反应生成酮，酮进一步与格氏试剂反应得到三级醇。

有机锂化合物与格氏试剂一样，与酯反应得到醇，但对于有空间位阻的酯，反应可停留在酮的阶段：
COC 2H 5
O C CH 33
CCH 3
O C CH 33
CH 3Li 乙醚
3. 腈与金属化合物的反应
腈具有极性官能团C ≡N ，能与金属试剂进行亲核加成反应生成亚胺盐，这个盐虽存在碳氮双键，但氮带有负电荷使C=N -中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成。

亚胺盐水解成酮。

三、羧酸衍生物的还原反应
羧酸衍生物都具有不饱和键，可以多种方法进行还原。

不同衍生物以不同的还原方法能得到不同的还原产物。

1. 酰卤的还原
酰卤能被LiAlH 4还原为伯醇。

由于相应的酸可直接被LiAlH 4还原为醇，所以该还原反应很少用于合成。

2LiAlH 4①COCl
CH 2OH
罗森孟德(Rosenmund)还原 用毒化的钯催化剂催化氢化或用三叔丁氧基氢化铝锂还原酰氯能制备各种醛。

CH 3O 2CCH 2CH 2COCl + H 2CH 3O 2CCH 2CH 2CHO C 6H 5COCl
C 6H 5CHO
Pd/BaSO 4
S —喹啉H 2O
333
2. 酯的还原
1) LiAlH 4和金属钠—醇还原
酯用LiAlH 4或金属钠—醇处理，可被还原为醇。

金属钠—醇还原酯得到一级醇，在LiAlH 4还原酯的方法发现前，被广泛地使用，此法双键可以不受影响。

CH 3(CH 2)8CO 2C 2H 5
C 2H 5OH
C 6H 5CO 2C 2H 6H 5CH 2OH + C 2H 5OH
Na
25CH 3(CH 2)
8CH 2OH +2
2) 羧酸酯的还原缩合反应
在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理脂肪酸酯，可得到缩合产物——α-羟基酮（酮醇），该反应称酮醇缩合（acyloin ）。

如
3. 酰胺和腈的还原
酰胺和腈均为不饱和含氮化合物，LiAlH 4能把它们还原为胺类。

根据酰胺氮上取代基的个数还原后可得到伯、仲叔或叔胺。

酰胺和腈的还原是制备胺类的重要方法之一。

腈还可以在惰性溶剂（乙醚等）中用氯化亚锡和氯化氢处理，水解后可得醛。

是芳香腈转化为芳醛的好方法。

四、克莱森(Claisen)酯缩合反应
酯分子中的α－H受羰基的影响而相当活泼。

在强碱(如醇钠)的作用下，含有α－H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成β-酮酸酯的反应，称为克莱森(Claisen)酯缩合反应。

例如：
上述反应的机理为：乙酸乙酯在乙醇钠作用下，失去一个α－H，形成碳负离子，碳负离子很快与另一分子乙酸乙酯的羰基发生亲核加成，然后离去C2H5O-，生成乙酰乙酸乙酯。

酯缩合反应相当于一个酯的α－H被另一个酯的酰基所取代，所以凡含有α－H的酯都可发生克莱森(Claisen)酯缩合反应。

含α－H的酯与无α－H，且比较活泼的酯（甲酸酯、草酸酯、碳酸酯、苯甲酸酯）进行的酯缩合反应，称为交叉克莱森(Claisen)酯缩合反应。

例如：
三、酰胺的特性
1. 酸碱性
在酰胺分子中，由于氮原子上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，使氮原子上的电子
云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力；同时N －H 键极性增强，与氮相连的氢原子变得较易质子化。

因此，酰胺一般是中性或接近中性的化合物。

而氮上连有两个酰基的酰亚胺类化合物，则显弱酸性，可与强碱成盐。

例如：
邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钠盐
2. 霍夫曼（Hofmann ）降解反应
酰胺与氯或溴在碱性溶液中反应，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺，这个反应通常称为霍夫曼降解反应。

Br 2
2NaBr
2H 2O
R C
O NH 2
R
NH 2
+
+
+
+
NaCO 3
+
此反应可用于制取伯胺，同时也是从碳链上减少一个碳原子的有效方法，故又称减碳反应。

3. 与亚硝酸反应
酰胺能与亚硝酸反应而释放出氮气，这是因为酰胺分子中存在着氨基。

HNO 2（NaNO 2+HCl ）
+
H 2O
+
C
O
OH
R N 2
+
R C
O NH 2
问题14-3 完成下列反应。

(1) C O
Br
+
H 2
O O
O
+
H 2△
(2)
(3) CH 3CH 2CH 2C 18OC(CH 3)3
O
+
H 2△
(4) CH 2=CHCNH 2
O
+
C 2H 5H +
+
H
CH 2OH
≡N
C (5)
问题14-4 完成下列反应，写出主要产物。

CH 3CH 2COCl + C 6H 5MgBr NCCH 2CH 2CN
H +/H 2O
25（1）（2）
CH 3CH 2CH 2COC 2H 5
O
2LiAlH 4①（3）COOCH O
O
2LiAlH 4
①（5）
COCl
（4）
第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用
一、乙酰乙酸乙酯
1. 乙酰乙酸乙酯的结构
乙酰乙酸乙酯俗名三乙，用物理和化学方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物所形成的平衡体系。

互变异构现象是指两种异构体之间发生一种可逆异构化作用，通常伴有氢原子及双键位置的转移。

例如，乙酰丙酮由于氢原子的转移，存在着酮式和烯醇式的互变。

乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮所以能形成稳定的烯醇式结构，一方面是由于两个羰基使亚甲基上的氢特别活泼，另一方面是由于烯醇式可以通过分子内氢键，形成一个较稳定的六元环，使体系能量降低。

2. 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用
乙酰乙酸乙酯结构上存在着β-二羰基，相邻的两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成的碳负离子，可以发生亲核反应，是它在有机合成上占有重要的地位。

1) 酮式分解在稀碱的作用下使酯水解生成β-羰基酸，后者受热后脱羧生成甲基酮。

2) 酸式分解当用浓碱时，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯酮基处破裂生成两
分子羧酸（盐）。

在有机合成中，乙酰乙酸乙酯首先与金属钠或乙醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐，此盐可以与卤代烷或酰卤发生亲核取代反应，使卤代烷或酰基引进乙酰乙酸乙酯分子中，由于引入的烷基或酰基可以是各种各样的，再经过酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酸或酮。

二、丙二酸二乙酯
丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相类似，亚甲基上的氢可被金属钠所取代，本身水解后生成丙二酸，不稳定，易脱羧，这两个条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有广泛的应用。

例如，烷基化可以合成各种一元羧酸。

亚甲基上的氢可以逐步取代，生成
R`
R
CHCOOH
类型的酸。

甚至可以生成环烷酸。

三、麦克尔（Michael ）反应（增加一点）
在醇钠作用下含有活性亚甲基化合物可与α，β-
不饱和酮或酯进行共轭加成发生麦克尔（Michael ）反应。

例如：
生成的二元酸酯经水解及脱羰而成下列化合物：
HOOCCH 2CCH 2CCH 3
O
CH 33
其他有关试剂也可发生麦克尔（Michael ）反应，例如
CH ≡C —COOC 2H 5 + CH 3COCH 2COOC 2H 5
CH 3—C
O
C —OC 2H 5O
HC=CH —COOC 2H 5
CH
C 2H 5ONa
第六节 重要的代表化合物
一、乙酐
乙酐又称醋（酸）酐，是最重要的酸酐。

工业上是用乙酸钴—乙酸铜为催化剂，在
2.5～5MPa 、45～50℃时，用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸，后者与乙醛作用而生成乙酐。

H O 2
C O
CH 3+OOH
C
O
CH 3
OOH C
O CH 3
+CH 3CHO （CH 3CO ）2O H 2O
+
从反应式看出，在生成乙酐的同时还生成水，乙酐水解便生成乙酸。

为了防止乙酐水解，在生产过程中应保持较低的温度（45～50℃）。

乙酸与乙烯酮作用即得乙酐，这也是制造乙酐的工业方法。

这个反应所得的产品很纯。

CH 3COOH + CH 2（CH 3CO ）2O
乙酐是具有刺激气味的无色液体，沸点140℃，微溶于水，易溶于乙醚和苯等有机溶剂。

纯乙酐为中性化合物，是良好的溶剂，也是重要的乙酰化试剂，工业上大量用于制造醋酸纤维素，还用于染料、医药、香料等方面。

二、乙酰水杨酸
乙酰水杨酸，通常称为阿司匹林（aspirin ），是由水杨酸（邻羟基苯甲酸）和乙酐作用制得的。

乙酰水杨酸具有解热止痛作用，是被广泛用于治疗感冒的药物。

COOH
OH
+(CH 3CO)2O
H 2SO 4
COOH
OOCCH 3
三、顺丁烯二（酸）酐
顺丁烯二（酸）酐主要由苯在催化剂作用下用空气氧化而得。

9O 2
4CO 24H 2O
+V 2O 52
+CHC CHC
O
O
O 2
+
顺丁烯二（酸）酐是结晶固体，熔点60℃，主要用来制造聚酯树脂，用于油漆工业和塑料工业，也可用来合成农药。

四、己内酰胺
己内酰胺熔点69℃，溶于水和某些有机溶剂。

工业上生产己内酰胺的方法很多，环己烷光亚硝化法就是其中之一。

在光照下，环己烷与亚硝酰氯进行反应得到环己峒肟，后者在发烟硫酸作用下进行重排反应得到产物。

NOH C
N
O
H H 2SO 4
NOCl 光，HCl
己内酰胺在高温和引发剂的存在下能发生聚合反应生成聚己内酰胺（polycaprolactam,简写为PCL ）。

聚己内酰胺是聚酰胺的一种，称为聚酰胺-6或尼龙-6。

我国商品名为锦纶，应用于国防、渔业及轻工业等方面。

五、丙烯腈
丙烯腈为无色液体，沸点78℃，可溶于水。

丙烯腈可由乙炔和氢氰酸在氯化亚铜催化下加成得到。

CH≡CH2=CH—CN
Cu2Cl2
丙烯腈在引发剂（如过氧化苯甲酰等）存在下，能聚合生成高分子化合物聚丙烯腈（polyacrylonitrile,简写为PAN）。

nCH2=CH
CN —CH2—CH—
CN []n
聚丙烯腈可以制成坚牢的合成纤维腈纶。

腈纶常用于制造各种日用织物、毛线等。

丙烯腈也可以与1，3-丁二烯共聚，制造丁腈橡胶。

丙烯腈还是制造丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯等的原料。

增加邻苯二甲酸二丁酯和二辛酯
第七节碳酸衍生物
碳酸是两个羟基共用一个羰基的二元酸，很不稳定，容易分解成水和二氧化碳，只存在于水溶液中。

但其许多衍生物可以稳定存在，有非常重要的用途。

由于碳酸是二元酸，可生成酸性及中性两种类型衍生物。

酸性衍生物不稳定，很难单独存在，易分解成二氧化碳；中性衍生物则比较稳定，具有实用价值。

一、光气
光气最初是由一氧化碳和氯气在光照下反应得到的。

它也可以由四氯化碳和80%发烟硫酸制备。

目前工业上是用活性炭作催化剂，在200℃时使等体积的一氧化碳和氯气反应而得。

CO+Cl
200℃
C
O
Cl Cl
光气是一种极毒带甜味的无色气体，有腐草臭，熔点-118℃，沸点8.2℃，微量吸入也危险，有累积中毒作用，第一次世界大战是曾被用作毒气。

它具有酰氯的一般特性，可水解生成CO 2和HCl ，醇解生成碳酸酯，氨解生成尿素。

它是有机合成上的一种重要原料，可用来生产染料，安眠药、泡沫塑料和聚碳酸酯塑料等。

C
O Cl
Cl
+H 2O
ROH NH 3
CO 2 + HCl ClCOR 或 ROCOR + HCl
O
O
H 2NCNH 2 + HCl
O
二、尿素
尿素（urea ）又称脲（carbamide ），是碳酸的二酰胺。

尿素存在于人和哺乳动物的尿中，是蛋白质在人或哺乳动物体内代谢的最终产物，成人每天随尿中排出 25～30 g 尿素。

尿素为无色长棱形结晶，熔点为 133℃，易溶于水及乙醇，难溶于乙醚。

尿素在农业上用作氮肥，在医药和农药制备中作为中间体原料；临床上尿素注射液对降低脑颅内压和眼内压有显著疗效，可用于治疗急性青光眼和脑外伤引起的脑水肿。

尿素的化学性质如下:
1) 弱碱性
尿素具有弱碱性只能与强酸作用生成盐。

例如，尿素的水溶液中加人浓硝酸，可析出硝酸脲白色沉淀。

2) 水解
尿素在酸、碱或尿素酶的催化下水解，发生如下反应;。