天然气加工工艺学——第六章 硫磺回收
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天然气加工工艺学
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
3H2O+3/xSx
克劳斯法反应炉温度925~1370℃，反应按照 (1)、(3)式进行，属于轻微吸热反应，温度越高越 利于转化率提高；
在低温催化反应阶段按照(4)、 (5)式进行， 属于放热反应，温度越低，转化率越高。
反应转化率受热平衡限制无法达到100%。 从P185图8-5 H2S转化为S的平衡转化率可知，以 550℃为界，温度降低或升高均有利于硫收率提 高，其中沿着横坐标向左意味着催化反应段温度 条件，向右是高温热反应段。
三、克劳斯法硫回收化学原理
克劳斯法 是1883年英国化学家Claus发明的硫化 氢氧化制硫的方法，该法经改良后分两步完成：
(1) 2H2S+3O2
2H2O+2SO2
硫化氢部分氧化得SO2
(2) 2H2S+SO2
3S + 2H2O
SO2与H2S反应得S
900K 以上 (3) 2H2S+SO2 △H0298 = 51.67 kJ/mol
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8 9
10 11
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1—空气 2—酸性气 3—燃烧炉 4—废热锅炉 5— 一级冷凝器 6—硫 7—一级转化器 8—换热器 9—二级冷凝器 10—二级转化器 11—三级冷凝器 12—三级转化器 13—四级冷凝器
MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
为使第二转化器出口气体中几乎不含SO2， 要求其燃烧炉的配风量比同等条件下常规装
置燃烧炉的配风更加不足，即让转化过程中
H2S处于过量状态，使二次转化过程中SO2 完全反应。工艺见下图：
3、德国Linde公司Clinsulf-SDP工艺
基本思路：
将转化器内的温度分布得到优化控 制，使之既能满足用于动力学快速反应 所需的高温条件，又能满足为了使化学 平衡朝生成硫的方向进行所需的低温条 件。
超级克劳斯硫磺回收工艺有三个 转化器。前两级转化器使用常规克劳 斯装置的催化剂，第三级转化器使用 选择性氧化的催化剂，将H2S直接氧 化成硫蒸气。总硫回收率可达99%或 更高，尾气不用处理即可排放，满足 环保要求。
为使H2S达到最佳转化率，常规的克劳 斯工艺要求H2S /SO2的分子比为2:1，对配 风控制要求比较苛刻。在超级克劳斯工艺中，
直流法克劳斯工艺
2、分流法
原料酸气1/3进入燃烧炉，使 烃类完全燃烧，H2S全部氧化成 SO2，经废热锅炉后与另外2/3原 料酸气混合进入催化转化器，再 冷却、转化……
直流法与分流法工艺对比
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
直流法பைடு நூலகம்
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
分流法
3、硫循环法
让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧 生成SO2，经冷凝分离后与酸气混合入转
800K以下 (4) 2H2S+SO2 △H0298 = －84.93 kJ/mol
(5) 2H2S+SO2 △H0298 = －100.58 kJ/mol 克劳斯总反应式为：
(6) 3H2S+3/2SO2 △H0298 = 47.45 kJ/mol
2H2O+3/2S2 2H2O+1/2S6
2H2O+3/8S8
常规克劳斯装置的第一级催化转化器总 是在两个目标中进行权衡，为了使COS和 CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够 高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反 应器温度应尽可能低，使用上述等温反应 器即解决了这一矛盾。
化器，其后流程相同。
上述各方法适用范围：
酸气中H2S含量 25~30%（富原料气）
采用方式 直流法
25%以下
分流法
小于10%
硫循环法
二、克劳斯变体工艺
1、低温克劳斯（MCRC） 该法由加拿大Delta公司研发，其特
点：转化器操作温度在硫露点以下，把硫 回收和尾气处理结合一体，故无尾气处理 装置，硫收率较高，达99%以上。
根据克劳斯的反应平衡条件，转化 反应区的温度愈低，对H2S和SO2反应 生成元素硫愈有利。但降低转化反应温 度往往受硫蒸气露点的限制，一旦低于 露点影响其活性，硫蒸气冷凝，液硫凝 聚在催化剂表面，使反应无法继续进行。
70年代，加拿大Delta公司推出亚 露点转化专利技术(MCRC)。它将转化 温度降至硫蒸气露点以下、凝固点以上 (140℃左右 )，让转化反应进行得更完 全。其特点是把常规的两级克劳斯与亚 露点转化的再生热解吸巧妙结合，使硫 回收率达到99%以上，工艺流程简化， 基建投资和能耗更低。工艺流程如下图：
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法
酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气 中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2，进而 再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率 60~70%，再入多级转化器、冷却器进一步 提高硫收率，最后进入尾气处理单元或灼烧 排空。
硫有多种同素异形体
（1）菱形硫（斜方硫或称α硫）密度208kg/m3， 熔点112.8℃；
（2）单斜硫（β硫）密度1.96g/cm3，熔点 114.6℃；
（3）弹性硫 密度192kg/m3，熔点106.8℃。
2、硫蒸气分子组成
硫蒸气分子组成从S2 ~ S10 都有，形成 平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主 要是S6 、S7、 S8，高于沸点后主要是S2 ， 到1700℃时开始形成单个的硫原子。
第六章 硫磺回收
第一节 硫磺回收方法与原理
一、硫磺回收意义 1、保护环境及人类身心健康 2、充分利用硫资源
二、硫的性质
淡黄色晶体、导电导热差，性脆易脆， 不溶水，微溶于酒精，444.6℃沸腾。硫的化 学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。 液硫粘度随温度变化特性见P182。
1、单质硫的分子结构
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
3H2O+3/xSx
克劳斯法反应炉温度925~1370℃，反应按照 (1)、(3)式进行，属于轻微吸热反应，温度越高越 利于转化率提高；
在低温催化反应阶段按照(4)、 (5)式进行， 属于放热反应，温度越低，转化率越高。
反应转化率受热平衡限制无法达到100%。 从P185图8-5 H2S转化为S的平衡转化率可知，以 550℃为界，温度降低或升高均有利于硫收率提 高，其中沿着横坐标向左意味着催化反应段温度 条件，向右是高温热反应段。
三、克劳斯法硫回收化学原理
克劳斯法 是1883年英国化学家Claus发明的硫化 氢氧化制硫的方法，该法经改良后分两步完成：
(1) 2H2S+3O2
2H2O+2SO2
硫化氢部分氧化得SO2
(2) 2H2S+SO2
3S + 2H2O
SO2与H2S反应得S
900K 以上 (3) 2H2S+SO2 △H0298 = 51.67 kJ/mol
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1—空气 2—酸性气 3—燃烧炉 4—废热锅炉 5— 一级冷凝器 6—硫 7—一级转化器 8—换热器 9—二级冷凝器 10—二级转化器 11—三级冷凝器 12—三级转化器 13—四级冷凝器
MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
为使第二转化器出口气体中几乎不含SO2， 要求其燃烧炉的配风量比同等条件下常规装
置燃烧炉的配风更加不足，即让转化过程中
H2S处于过量状态，使二次转化过程中SO2 完全反应。工艺见下图：
3、德国Linde公司Clinsulf-SDP工艺
基本思路：
将转化器内的温度分布得到优化控 制，使之既能满足用于动力学快速反应 所需的高温条件，又能满足为了使化学 平衡朝生成硫的方向进行所需的低温条 件。
超级克劳斯硫磺回收工艺有三个 转化器。前两级转化器使用常规克劳 斯装置的催化剂，第三级转化器使用 选择性氧化的催化剂，将H2S直接氧 化成硫蒸气。总硫回收率可达99%或 更高，尾气不用处理即可排放，满足 环保要求。
为使H2S达到最佳转化率，常规的克劳 斯工艺要求H2S /SO2的分子比为2:1，对配 风控制要求比较苛刻。在超级克劳斯工艺中，
直流法克劳斯工艺
2、分流法
原料酸气1/3进入燃烧炉，使 烃类完全燃烧，H2S全部氧化成 SO2，经废热锅炉后与另外2/3原 料酸气混合进入催化转化器，再 冷却、转化……
直流法与分流法工艺对比
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
直流法பைடு நூலகம்
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
分流法
3、硫循环法
让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧 生成SO2，经冷凝分离后与酸气混合入转
800K以下 (4) 2H2S+SO2 △H0298 = －84.93 kJ/mol
(5) 2H2S+SO2 △H0298 = －100.58 kJ/mol 克劳斯总反应式为：
(6) 3H2S+3/2SO2 △H0298 = 47.45 kJ/mol
2H2O+3/2S2 2H2O+1/2S6
2H2O+3/8S8
常规克劳斯装置的第一级催化转化器总 是在两个目标中进行权衡，为了使COS和 CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够 高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反 应器温度应尽可能低，使用上述等温反应 器即解决了这一矛盾。
化器，其后流程相同。
上述各方法适用范围：
酸气中H2S含量 25~30%（富原料气）
采用方式 直流法
25%以下
分流法
小于10%
硫循环法
二、克劳斯变体工艺
1、低温克劳斯（MCRC） 该法由加拿大Delta公司研发，其特
点：转化器操作温度在硫露点以下，把硫 回收和尾气处理结合一体，故无尾气处理 装置，硫收率较高，达99%以上。
根据克劳斯的反应平衡条件，转化 反应区的温度愈低，对H2S和SO2反应 生成元素硫愈有利。但降低转化反应温 度往往受硫蒸气露点的限制，一旦低于 露点影响其活性，硫蒸气冷凝，液硫凝 聚在催化剂表面，使反应无法继续进行。
70年代，加拿大Delta公司推出亚 露点转化专利技术(MCRC)。它将转化 温度降至硫蒸气露点以下、凝固点以上 (140℃左右 )，让转化反应进行得更完 全。其特点是把常规的两级克劳斯与亚 露点转化的再生热解吸巧妙结合，使硫 回收率达到99%以上，工艺流程简化， 基建投资和能耗更低。工艺流程如下图：
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法
酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气 中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2，进而 再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率 60~70%，再入多级转化器、冷却器进一步 提高硫收率，最后进入尾气处理单元或灼烧 排空。
硫有多种同素异形体
（1）菱形硫（斜方硫或称α硫）密度208kg/m3， 熔点112.8℃；
（2）单斜硫（β硫）密度1.96g/cm3，熔点 114.6℃；
（3）弹性硫 密度192kg/m3，熔点106.8℃。
2、硫蒸气分子组成
硫蒸气分子组成从S2 ~ S10 都有，形成 平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主 要是S6 、S7、 S8，高于沸点后主要是S2 ， 到1700℃时开始形成单个的硫原子。
第六章 硫磺回收
第一节 硫磺回收方法与原理
一、硫磺回收意义 1、保护环境及人类身心健康 2、充分利用硫资源
二、硫的性质
淡黄色晶体、导电导热差，性脆易脆， 不溶水，微溶于酒精，444.6℃沸腾。硫的化 学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。 液硫粘度随温度变化特性见P182。
1、单质硫的分子结构